气象因素对泰山顶大气中苯系物浓度的影响分析

刘恒德，杨丰春，刘志丰

(1山东省泰山气象站，山东 泰安 271000；2济南市环境研究院，山东 济南 250000；3胶州市气象局，山东 胶州 266300)

0 引言

大气挥发性有机化合物(VOCs)虽然在大气中含量甚微，但却是一种重要的痕量组分，在大气化学中发挥着重要作用[1]，VOCs不仅能引起光化学烟雾，通过光化学反应对近地面臭氧、大气细粒子的形成和大气氧化性增强有着显著的贡献，还能够通过生成二次有机气溶胶(SOA)间接影响地球表面的辐射平衡，进而引起气候变化[2-4]。

苯系物是大气中光化学反应活性较强的一类VOCs，主要包括苯、甲苯、乙苯、邻/间/对二甲苯等化合物，主要来源于机动车尾气排放、化工生产、煤炭燃烧、油漆和涂料挥发等[5-6]，对臭氧和二次有机气溶胶的生成贡献较大[7-8]；长期接触环境空气中苯系物不仅会刺激人体皮肤和黏膜，而且对人体的呼吸系统、造血系统和神经系统等会有慢性或急性损害[9-10]。目前，国内VOCs 环境空气质量基准的研究尚处于起步阶段[9]，而且缺乏对偏远地区，尤其是高山地区VOCs的监测[1]。

泰山位于山东省中部，其主峰处于泰安市泰山区境内，是太行山以东地区华北平原最高的山峰，从研究意义上讲，无论地理位置、还是海拔高度，泰山都是非常具有代表性的。本论文重点讨论高山背景下气象因素对苯系物浓度的影响。

1 实验设计与资料来源

1.1 实验设备

1.1.1 实验仪器

采样罐清洗仪(美国Entech 3100A Canister Cleaner)、动态稀释仪(美国Entech 4600 Dynamic Diluter)、气象色谱-质谱仪(GC/MS QP 2010，日本岛津)、三步预浓缩进样系统(Entech 7100A Preconcentrator)、自动进样器(美国Entech 7016CA-2 Canister Autosampler)、0.1 m3液氮罐(国产，载气为氦气)。

1.1.2 实验试剂

65种目标化合物标气(美国SPECTRA GASES)，4种内标气体：溴氯甲(Bromochlomethane)、1，4-二氟苯(1，4-Diflurobenze)、氯苯 D5(Chlorobenzene D5)和1-溴-4-氟(1-Bromo-4-Flurobenzen)。

1.2 大气样品的采集地点、时间与方式

本研究大气样品采样点设在泰山山顶，海拔高度约1534米的泰山日观峰气象站观测场内，采样点地理位置为：117.10°E，36.25°N。

本次实验釆取连续采样的方式，监测时间为2015年6月中旬到7月底。并实时记录包括气温、湿度、风向、风速等气象要素的变化情况。

采样仪器是采用内壁经SUMMA 处理技术抛光电钝化处理并涂上熔融石英薄层，同时配压力显示计、限流阀和不锈钢过滤头的容积为3.2L的真空采样罐(SUMMA canister)。采样前用美国Entech 3100A采样罐清洗仪(Canister Cleaner)清洗采样罐，然后抽成真空，采样时用限流阀(CS1200E Flow Controller)控制气体的流量，采样时长控制在0.5～4 h之间。

1.3 样品处理与分析

样品的处理和分析根据美国EPA TO-14和TO-15的方法进行。实验样品通过自动进样器7016CA进400 mL样品，然后使用Entech 7100A三步浓缩进样系统进样，通过气相色谱分离后进入质谱监测器检测。色谱柱型号为DB-624，柱箱采用三级程序升温，以高纯氦气(99.999%)作为载气，质谱选用选择扫描模式进行样品处理。利用标准质谱库(NIST21)检索、标准物质保留时间(RT)相结合的方法对样品中各物质进行定性分析，同时利用内标标准曲线法进行定量分析，样品中共检测出65种VOCs，本研究仅对其中13种在大气光化学作用中起主要作用的苯系物进行分析。

2 结果讨论

泰山矗立于华北大平原东侧，地理位置特殊，加上海拔较高，山顶天气多变，气象要素变化相对地面而言更剧烈，非常适合进行气象要素对大气中苯系物浓度的影响分析。

2015年6月到7月采样期间，泰山上所测得的13种苯系物的浓度分布如图1，苯系物浓度范围是7.32～13.3 μg/m3，平均浓度9.71 μg/m3。在13种苯系物中，苯的浓度最高，平均浓度1.37 μg/m3；邻二甲苯的浓度最低，平均浓度0.0160 μg/m3。

图1 泰山苯系物浓度分布Fig.1 Concentration distribution of BTEX on thetop of Mountain Tai

将泰山站点的苯系物浓度水平与其他几个背景站点的苯系物浓度水平进行横向比较，可大致了解泰山的苯系物浓度情况，比较结果见表1。

表1 泰山站点同其他背景站点苯系物浓度对比(ppb)Tab.1 Comparison of concentration of BTEX between the stationon the top of Mountain Tai and other meteorological stations

从表1中可以看出，本次研究中泰山采样点的苯系物浓度除三甲苯外普遍低于毛婷等人[1]在2006年在泰山所测结果。泰山的苯、甲苯及二甲苯浓度都低于除尖峰山外的其他背景站点。庐山苯浓度是泰山的2.95倍；鼎湖山的甲苯、乙苯以及二甲苯浓度远超过泰山，分别是泰山的11.6倍、4.31倍和13.4倍；泰山的苯、甲苯浓度与长白山相近，乙苯浓度与庐山、塔门相近。与其他背景站相比，泰山苯系物浓度普遍低于除尖峰山、祁连山外的庐山、贡嘎山、鼎湖山及塔门的浓度，与长白山浓度接近，处于中低水平。

2.1 大雾

为探究大雾天气对苯系物浓度的影响，本次研究将空气样本按雾天和晴天分类并分别进行统计，结果见图2。

图2 雾天和晴朗天气下不同苯系物浓度对比Fig.2 Comparison of concentration of BTEX betweenfoggy and sunny days

雾天的苯系物平均浓度为20.7 μg/m3，晴朗天气条件下苯系物平均浓度为9.59 μg/m3。雾天1，2，4-三氯苯浓度最高，为4.43 μg/m3，是晴朗天气下浓度的22.1倍。晴朗天气下氯苯的浓度最低，为0.0130 μg/m3，仅为雾天的1.80倍。晴朗或者大雾天气下，邻二甲苯的浓度都较低，分别为0.016 μg/m3和0.030 μg/m3。除乙基-4-甲基苯浓度在雾天和晴天下分别为0.51 μg/m3和0.78 μg/m3，晴天浓度高于雾天外，雾天的苯系物各组分浓度普遍高于晴朗天气下的浓度。

大雾天气下，雾中的微小水滴和冰晶反射和散射太阳光，使到达地面的太阳辐射减少，地面温度降低，垂直梯度上温度变化不明显，大气层稳定度增加，有利于逆温层和静稳天气的产生[16-17]，近地面空气流动性差，阻碍污染物的扩散，而且大雾多伴随无风条件，污染物更不易扩散，导致污染物的富集，使苯系物的浓度普遍偏高。

2.2 光照强度

为探究光照强度对苯系物浓度的影响，将昼夜采集的空气样品分别进行统计处理，结果如图3所示：夜间的苯系物平均浓度为29.50 μg/m3，白天苯系物的平均浓度为9.71 μg/m3。夜间苯系物浓度水平普遍高于白天，其中，1，2，4-三氯苯浓度最高，为8.74 μg/m3，是白天的46倍。这是因为，白天光照强，VOCs和氮氧化物在紫外线照射下发生光化学反应消耗，生成臭氧，使得大气中的苯系物浓度相对夜晚较低一些。其次，一般而言，边界层混合高度白天高于夜间，因此边界层内白天湍流强度大于夜间，加速了污染物的扩散，白天污染物浓度相对降低。

图3 苯系物各组分昼夜浓度分布Fig.3 Concentration distribution of BTEX in the day and at night

研究发现，对间二甲苯浓度却存在白天高于晚上的反常现象，为此，本次研究也对这种情况进行了调查，结论是：位于日观峰的泰山气象站，其西侧下方有碧霞祠等著名景点，白天时段不仅游客众多，而且有着焚香祭祀的传统，再加上一些烧烤炒煮的饮食活动，无疑对对间二甲苯浓度的升高有着明显的贡献。

臭氧生成潜势(OFP)可以用来量化每种苯系物对臭氧生成的贡献[18-19]。每种苯系物的臭氧生成潜势的计算公式为：

OFPi=Ci×MIRi

式中：Ci表示第i种苯系物的环境浓度；MIRi表示第i种苯系物的臭氧最大反应增量系数，采用Carter研究中的MIR系数[20]。

通过计算得到的每种苯系物的OFP以及每种苯系物占总OFP的百分比结果见表2，1，3，5-三甲苯和1，2，4-三甲苯的OFP较高，氯苯类的OFP普遍偏低。

表2 苯系物的臭氧生成潜势及贡献占比Tab.2 The OFP and contribution of BTEX

昼夜分类统计结果，除对/间二甲苯、甲苯外，夜间的OFP普遍高于白天。说明白天光照强，苯系物进行光化学反应消耗，剩余苯系物浓度低，臭氧生成潜势低(解释：OFP臭氧生成的潜在能力，即还没有生成臭氧。很明显从公式来看，同一种物质的OFP只跟浓度有关，白天污染物浓度低于晚上，那白天臭氧生成的潜在能力就低于晚上)；而夜晚光照弱，苯系物几乎不进行光化学反应，剩余苯系物浓度高，臭氧生成潜势强。

2.3 空气流场与气流轨迹分析

泰山顶部处于大气自由对流层位置，受地面影响较小，通过运用同分异构体的比值分析和苯系物样品的后推气流轨迹分析[21]，可发现，泰山苯系污染物成分大部源于自由对流层远距离输送，自由对流层气流情况可以以泰安站点的风向、风速反映。采样期间的空气气团主要来自于东北、东南、西南方向，受夏季季风影响较大，风速主要集中在2～4 m/s，见图4。

图4 泰山风速风向图Fig.4 Wind chart of Mount Tai

采用HYSPLIT模型，分别对苯系物浓度较高的2015年7月14日和7月24日样品计算后推48小时的气流轨迹，结果显示，7月14日的样品可能来自于中国东北部，沈阳等重工业城市坐落于此，气团携带污染物到达泰山，导致泰山上苯系物浓度偏高，见图5(a)；7月24日的样品可能来自于中国东南部，气团途经合肥、南京等工业城市，携带大量污染物到达泰山，导致苯系物浓度偏高；其次垂直方向的气流也呈上升趋势，将地面污染物带到高空，增加了污染物浓度，见图5(b)。

图5 苯系物后推气流轨迹(a.7月14日，b.7月24日)Fig.5 Back trajectory of BTEX(a.Jul.14；b.Jul.24)

3 结论

(1)采样期间所测苯系物浓度范围是7.32～13.3 μg/m3，平均浓度为9.71 μg/m3，整体浓度与同期其他背景站点相比，处于较低水平。此结果主要由监测站点与污染源的距离与污染源的污染物浓度决定。

(2)雾天的苯系物平均浓度为20.7 μg/m3，晴朗天气条件下的苯系物平均浓度为9.59 μg/m3，雾天的苯系物各组分浓度普遍高于晴朗天气条件下的浓度。研究指出，这与大雾天气条件下空气流动性差，污染物不易扩散有直接关系。

(3)夜间的苯系物平均浓度为29.5 μg/m3，白天苯系物的平均浓度为9.71 μg/m3，夜间的苯系物浓度水平普遍高于白天，由于白天光照强，光化学反应会消耗部分苯系物，导致白天浓度较夜晚低。其次，混合边界层高度在夜晚会降低，污染物不易扩散，也会导致夜间污染物浓度上升。

(4)利用HYSPLIT对泰山苯系物浓度较高样品进行后推气流轨迹分析，浓度较高样品来自东北部和东南部工业城市，气团携带较多污染物到达泰山，导致泰山上苯系物浓度偏高。