锰碳比对碱性锌锰电池电性能的影响

卢熖忠，林扬捷，常海涛，薛祥峰

(福建南平南孚电池有限公司研究开发部，福建 南平 353000 )

一次电池具有自放电小、使用及替换方便等特点，是市面上最普及的电池产品之一。碱性锌锰(碱锰)电池在一次电池中拥有独特的优势，价格比金属锂电池便宜、能量密度比碳锌电池大，对环境的适应能力比其他一次电池强[1]。5G物联网时代的到来，各种用电器具趋向小型化，但对电池的要求更高，需要容量更大、安全性能更高[2]、大电流性能更好以及储存寿命更长的电池产品，因此，碱锰电池有望迎来新一轮的技术创新潮流。

关于碱锰电池的研究，目前集中在材料方面[3-4]，而对电池配方的研究较少。提高电池容量的方法主要有：①提高正极填充量；②使用高活性的二氧化锰；③调整电解液含量[5]；④使用细颗粒锌粉[6]等。电池的大电流性能，除了与电极的导电性及活性材料的利用率关系密切处，与钢壳内部的石墨乳材料也有一定的关系[7]。正极选择合适的二氧化锰与导电碳的质量比(锰碳比)，可以在保证电极材料拥有较高电导率的同时，尽量提高活性物质的用量，兼顾大容量与大电流性能。

本文作者对二氧化锰正极中的锰碳比进行梯度研究，通过电阻率测试、SEM、元素分析、孔隙率测试和电性能测试等手段，研究锰碳比对电池性能的影响。

1 实验

1.1 电池制备

采用本公司生产原材料及生产工艺，将正极材料进行搅拌、造粒、筛粉和打环，制成LR6电池正极环。

正极中，根据不同锰碳比修改碳含量，此外，聚乙烯质量分数为0.5%，KOH溶液质量分数为3.5%，正极环中水的质量分数约为2.8%。按19∶1、21∶1、23∶1的锰碳比制作3种正极。每只电池放置3个正极环，每个环约为3.7 g。

负极采用本公司碱锰电池生产使用的锌膏配方，正负极容量比为1.0∶1.2。

在本公司生产线上，按正常生产工艺制作LR6电池。

主要原料：锌粉(上海产，电池级)、电解二氧化锰(EMD，湖南产，电池级)、聚乙烯(上海产)、KOH(上海产，99.9%)。

主要仪器设备：ACCFILM电阻测试仪(上海产)、YPD30S电动压片机(天津产)、FlexSEM 1000Ⅱ扫描电子显微镜(德国产)和BTS-5 V/10 A电池放电测试仪(深圳产)。

1.2 性能测试

1.2.1 电阻率测试

取过筛(15～80目)后的不同锰碳比锰粉2 g，其中锰碳比分别为32∶1、23∶1、19∶1、15∶1、13∶1、11∶1，用压片机(压片压力为10 MPa)压制，得到厚3 mm、直径150 mm的圆片。对所得圆片进行电阻测试，通过测得的电阻，按式(1)计算极片的电阻率ρ。

(1)

式(1)中：R为极片的电阻；S为极片的横截面积；L为极片的厚度。

1.2.2 材料表面分析

取少量不同锰碳比正极粉末样品，粘在导电胶上，再放置于载物台上，调到合适的高度，送入真空室，采用不同软件，对样品进行SEM和能量色散谱(EDS)分析。

1.2.3 孔隙率测试

计算正极环体积V0，将正极环投放进装有一定去离子水的量筒中，静置5 min后，轻轻摇晃量筒，待正极环表面没有气泡后，计算出液面上升的体积V1。

由于碱锰电池在放电过程中属于耗水反应，水分的浸润性以及吸液量直接影响电池的放电性能。水分包括被隔离纸吸收的水分、负极中容纳的水分、少量游离水以及正极中吸附的水分。正极吸附水和正极活性物质利用率有直接关系，正极环的孔隙率决定了吸附水的量，由排水法，根据式(2)可得到正极环的孔隙率(n)。

(2)

1.2.4 电性能测试

选择20 mA恒流连续放电至0.80 V的方式进行容量测定，评估小电流放电性能。以3.9 Ω连续恒阻放电至0.80 V评估中电流性能。大电流性能评估方式：以1.50 W脉冲放电2 s、0.65 W放电28 s，1 h放电5 min，两个工步记录为一次脉冲放电次数，截止电压为1.05 V，简称双功率放电。

2 结果与讨论

2.1 电阻率测试

按实验工艺制备正极片进行电阻率测试，不同锰碳比的正极片电阻率如图1所示。

图1 不同锰碳比的正极片电阻率

从图1可知，锰碳比为32∶1的正极片，电阻率约为52 mΩ·cm；当锰碳比为23∶1时，电阻率迅速下降到17 mΩ·cm；继续增加碳含量，电阻率下降趋势变缓，当锰碳比达到19∶1以上时，电阻率几乎不变。综合考虑，锰碳比为19∶1到23∶1之间，正极可确保在电导率较高的前提下容纳更多的活性物质，因此，对19∶1、21∶1、23∶1的锰碳比进行进一步的分析。

2.2 材料表面分析

图2为锰碳比为19∶1、21∶1、23∶1正极粉末的SEM图。

图2 不同锰碳比的正极粉末SEM图

从图2可知，锰粉颗粒粒径为20～50 μm，形状不规则，锰粉表面存在很多添加剂颗粒，说明添加剂分布较均匀，但由于碳材料颗粒较小，在锰粉中均匀分散存在一定的难度。

为分析不同锰碳比中碳含量分布的均匀性，进行了EDS分析。锰碳比为19∶1、21∶1和23∶1的正极粉末的EDS图分别见图3、图4和图5。

图3 锰碳比19∶1的正极粉末元素分布图

图4 锰碳比21∶1的正极粉末元素分布图

图5 锰碳比23∶1的正极粉末元素分布图

从图3可知，锰碳比为19∶1时，碳分布区域较广，且有一定的团聚。从图4可知，锰碳比为21∶1时，碳分布区域较广，未出现明显的团聚，碳分布均匀性相对于19∶1时更好。从图5可知，锰碳比为23∶1时，碳分布区域较窄，是碳占比较少所致。出现的Ca、S和F等元素，是原材料本身所含的杂质，对测试没有影响。综上所述，锰碳比为21∶1时，碳含量分布最均匀，有利于电池均匀性与电化学性能的提升。

2.3 正极环孔隙率分析

当锰碳比为19∶1、21∶1和23∶1时，正极环的孔隙率分别为9.93%、8.77%和6.76%。可以初步判断，孔隙率的大小在碳含量为4%～5%时，与锰碳比呈正比关系。

2.4 电性能分析

电池电性能的表现是多种因素综合影响下的结果，将不同锰碳比的正极环组装成LR6电池，选择不同模式放电，分别测试小、中、大3种电流下的性能，结果见图6。

图6 不同锰碳比电池的性能Fig.6 Performance of batteries with different MnO2/C ratios

从图6(a)可知，以小电流20 mA放电，19∶1、21∶1和23∶1等3种不同锰碳比制备的电池，容量分别为3 177 mAh、3 161 mAh和3 144 mAh，容量没有明显的区别。

增大测试电流，采用3.9 Ω恒阻放电至0.80 V，从图6(b)可知，锰碳比为19∶1与21∶1时拥有相近的性能，而23∶1时性能较差，原因是随着电流的增大，对电极的导电性要求增加，如图1所示，碳含量降低伴随着电导率的减小，因此在中等电流下，锰碳比23∶1的电性能较差。

为了进一步探究锰碳比对电池大电流性能的影响程度，进行双功率放电，从图6(c)可知，锰碳比21∶1时的脉冲放电次数为157次，优于锰碳比19∶1时的138次以及23∶1时的139次，增幅超过13%。这表明，电池的大电流性不仅与极片的电导率相关，还与碳分布均匀性以及活性物质的量等因素有关。

3 结论

本文作者对锰碳比的调控进行了系统研究，探究锰碳比的改变对电性能的影响趋势。

从多方面测试结果可知，锰碳比为21∶1时，制备的电池拥有最优的综合性能，其中极片电阻率较低，正极孔隙率达8.77%，同时正极材料分散程度较好。在保证小电流性能不受影响的情况下，中大电流性能取得提升，特别是大电流模式下，提升幅度高达13%。这主要是因为该比例下的电极在拥有较高的电导率同时，活性物质的填充量获得了提升。该研究思路不仅适用于碱锰电池，也适用于其他一次电池与二次电池，对于探究电极导电性与活性物质填充量的最优平衡点具有实际的意义。