LATP改性PVDF-PAN复合隔膜的制备及应用

王 畅，谢晓华，石 斌，李新禄

(1.重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400000； 2.贵州梅岭电源有限公司，特种化学电源国家重点实验室，贵州 遵义 563000； 3.中国科学院上海微系统与信息技术研究所，上海 200050)

静电纺丝技术制备的聚烯烃纳米纤维隔膜具有孔径小、孔隙率高、比表面积高和机械强度高等优点。Y.Z.Liang等[1]通过静电纺丝技术制备的聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维膜，吸液率超过600%。W.Y.Chen等[2]制备的聚酰亚胺纳米纤维隔膜的耐热性较好，在240 ℃下不发生形变，离子电导率(1.46×103S/cm)较高。厚度、孔隙结构及成本方面的缺陷，制约了上述材料在锂离子电池中的应用。

聚丙烯腈(PAN)具有耐温性好(熔点317 ℃)[3]、化学性质稳定等优点，但是极限氧指数(LOI)值仅为17%，属于易燃性材料，导致在锂离子电池隔膜材料中的应用受限。Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)作为钠离子快导体NASICON型固态电解质(空间结构群R-3C)，具有室温离子电导率高、稳定电位窗口宽、热稳定性好等特点[4]，但有脆性大、批量加工性能差等问题，无法直接批量用于高能量密度锂离子电池。

本文作者基于PAN纤维隔膜结构重构设计，用阻燃性聚合物材料PVDF改善PAN隔膜的阻燃性，采用静电纺丝法批量制备PVDF-PAN纳米纤维隔膜，与高离子电导率的LATP纳米颗粒涂层结合，得到高界面相容性的LATP改性PVDF-PAN复合隔膜，并对其性能进行测试。

1 实验

1.1 PVDF-PAN隔膜的制备

将5 g PVDF粉末(江苏产，AR)和5 g PAN颗粒(上海产，分子量为120 000，99.8%)加至溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF，上海产，99.5%)中，配制浓度为15%的PVDF-PAN纺丝溶液，于60 ℃下磁力搅拌4 h后，制成淡黄色的透明澄清溶液。在干燥罐中真空(0.001 kPa)静止除泡24 h后，转至DP30静电纺丝设备(天津产)上进行纺丝。采用10 ml双针筒抽取纺丝溶液，纺丝工艺条件为：环境湿度(RH)≤30%，纺丝喷头到接受板间距为20 cm，纺丝电压为20 kV、速率为0.2 ml/h。将滚筒收集的材料、在烘箱中、80 ℃下干燥2 h，即得到PVDF-PAN纳米纤维隔膜。

1.2 固态电解质LATP纳米材料的制备

LATP纳米材料采用澄清溶胶的方法制得。将过量氨水(上海产，AR)加入200 ml钛酸四丁酯(南京产，AR)中，产生凝胶沉淀，经去离子水清洗、抽滤后，置于0.2 mol/L的柠檬酸水溶液(郑州产，AR)中，在80 ℃下搅拌溶解，形成透明的柠檬酸钛溶液。向溶液中依次加入物质的量比为7∶2∶15的硝酸锂(LiNO3，上海产，AR)、硝酸铝[Al(NO3)3，郑州产，AR]和磷酸二氢铵(NH4H2PO4，四川产，AR)溶液(总用量为10 g)，再加入30 ml 0.2 mol/L乙二醇(山东产，AR)溶液，在120 ℃下搅拌至溶剂完全挥发，得到前驱体。前驱体在马弗炉中、500 ℃下预煅烧4 h后，以2～3 ℃/min的速率升温到800 ℃，煅烧2 h后自然冷却，取出LATP块状材料，在DECO-PBM-H-0.4 L行星球磨机(长沙产)上，以1 000 r/min的转速球磨(球料比2∶1)30 min，过筛(100目)，即得到LATP[Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3]粉体。

1.3 陶瓷涂层改性隔膜的制备

按质量比2∶1配制DMF与无水乙醇(成都产，分析纯)的混合液，将一定量的LATP纳米材料加入混合液中，经磁力搅拌分散，制得LATP浆料。将制得的PVDF-PAN纳米纤维隔膜(12 μm厚)置于精密涂布机上，用2 μm的微凹辊将LATP浆料涂覆在隔膜上，通过控制PVDF-PAN纳米纤维隔膜与微凹辊转速比为1.0∶1.2，实现涂覆量的控制，于100 ℃烘烤3 min后，用同样的方法在反面涂覆，再次烘烤后，得到LATP改性PVDF-PAN复合隔膜。

1.4 性能分析

采用JEOL JSM-35型扫描电子显微镜(日本产)观察隔膜的微观形貌，加速电压为20 kV。

拉伸强度测试：用CHY-CA薄膜测厚仪(济南产)测量隔膜的厚度。将试样条固定在CMT-6104电子万能试验机(上海产)上下夹具上，输入隔膜试样条标距(10 cm)、厚度和宽度(15 mm)后，开始测量。记录隔膜被拉断时的拉伸强度。

隔膜穿刺强度测试：将100 mm宽的隔膜条状试片安装在电子万能试验机样膜固定夹环上，用直径1.0 mm、直径顶端半径为0.5 mm的钢针，以(50±5)mm/min的速度顶刺，读取钢针穿透试片时的最大负荷。每个试片测3个点，取平均值。

吸液率测试：根据隔膜的质量变化，计算吸液率W。首先，在氩气填充的手套箱中称量16 μm厚的5 cm×5 cm隔膜的质量M1，再将此隔膜在电解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1，张家港产)中浸泡3 h，取出后，用滤纸擦拭表面的残留电解液，再次称重(M2)。W按式(1)计算：

(1)

孔隙率测试：根据隔膜在正丁醇中浸泡2 h后的体积变化，按式(2)计算隔膜的孔隙率Q。

(2)

式(2)中：M3、M4分别为隔膜浸泡前、后的质量，g；ρ为正丁醇密度，0.809 8 g/cm3；V为隔膜干膜的体积，cm3。

热稳定性测试：用Pyris-6 TG-DSC型热失重分析仪(美国产)测试隔膜的热稳定性。在N2保护下，以10 ℃/min的速率从室温升到800 ℃。

1.5 电化学性能测试

以镍钴锰酸锂(NCM523，四川产，电池级)为正极材料，科琴黑KS-6(日本产，AR)为导电剂，PVDF为黏结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP，成都产，电池级)为溶剂，按质量比8∶1∶1制备正极浆料，涂覆在12 μm厚的铝箔(深圳产，99.99%)上，在110 ℃下真空(≤-0.009 kPa)干燥24 h后，制成直径为10 mm的正极圆片(面密度3.5 mg/cm2)。

在充满高纯氩气的手套箱中，将正极片、直径为12 mm的金属锂片(天津产，99.99%)及直径为15 mm的LATP改性PVDF-PAN复合隔膜组装成CR2016型扣式电池。对比电池采用相同厚度和尺寸的PVDF-PAN纳米纤维隔膜。

制成的电池在CT-4000T-5V6A电池测试系统(深圳产)上测试放电比容量，以0.2C在4.2～3.0 V循环300次。用M-273A型电化学工作站(美国产)对隔膜进行界面阻抗测试，所用电池为“Li/隔膜/Li”结构的CR2016型扣式电池，频率为10-2～105Hz。

2 结果与讨论

2.1 隔膜表面形貌分析

LATP改性前后PVDF-PAN复合隔膜和LATP粉末的微观形貌见图1。

图1 隔膜和LATP粉末的SEM图Fig.1 SEM photographs of membranes and LATP powder

从图1(a)可知，PVDF-PAN纳米纤维隔膜的单纤维成型较好，纤维直径为100～300 nm，并构成了相互交织的网络状结构，宏观结构和柔软性质得以保留。溶胶-凝胶法制备的LATP粉末，表面呈均匀的微观结构，颗粒之间相连形成孔洞结构，粒径为50～100 nm[图1(b)]。从图1(c)可知，经LATP涂层改性后，PVDF-PAN复合纤维的表面由LATP颗粒均匀覆盖，制得的复合隔膜的孔径分布相对均匀，为50～80 nm。综上所述，在PVDF-PAN复合隔膜表面涂覆LATP颗粒涂层，可制备具有多级孔道的电纺纤维结构。

LATP改性前后PVDF-PAN复合隔膜的物理性能见表1。

表1 LATP改性前后PVDF-PAN复合隔膜的物理性能

从表1可知，经LATP改性后，PVDF-PAN复合隔膜的力学强度发生了明显变化。

2.2 隔膜吸液率性能测试

LATP改性前后PVDF-PAN复合隔膜的吸液率见图2。

图2 LATP改性前后PVDF-PAN复合隔膜的吸液率

从图2可知，随着吸液时间的延长，隔膜的吸液率先增加、后逐步平稳。LATP改性PVDF-PAN复合隔膜的吸液率在吸液2 h后达到饱和，超过400%，高于改性前。这是由于负载纳米LATP颗粒后，纳米效应提供了更多比表面积和孔隙结构，进而使复合隔膜的吸液量增加，表现出更高的吸液率。吸液率越高，隔膜上保有的电解液越多，与电极之间的界面内阻就越小，就能促进Li+在正、负极之间的传输。

LATP改性前后PVDF-PAN复合隔膜的孔隙率见表2。

表2 LATP改性前后PVDF-PAN复合隔膜的孔隙率

从表2可知，经LATP改性后，复合隔膜的孔隙率为82.32%，较改性前增加了35.28%。这表明，纳米LATP颗粒不仅能增加隔膜的比表面积，更有助于提高对电解液的亲和性，使LATP改性PVDF-PAN复合隔膜的孔隙率增加。

2.3 隔膜热稳定性能

LATP改性前后PVDF-PAN复合隔膜的热重曲线见图3。

图3 LATP改性前后PVDF-PAN复合隔膜的热重曲线

从图3可知，PVDF-PAN纳米纤维隔膜在257 ℃附近开始发生热分解；在温度升高至488 ℃时，残余质量为初始质量的27.92%。LATP颗粒的分解温度为800 ℃，使LATP改性PVDF-PAN复合隔膜的起始热分解温度提升至443 ℃；当温度继续升高至520 ℃时，LATP颗粒开始熔融吸热，维持了PVDF-PAN纳米纤维隔膜的结构框架；在667 ℃时的残余质量分数为55.07%。这说明，加入高温稳定的LATP纳米颗粒后，LATP改性PVDF-PAN复合隔膜的热稳定性较高。

2.4 循环性能测试

LATP改性前后PVDF-PAN复合隔膜组装的电池的循环性能如图4所示。

图4 LATP改性前后PVDF-PAN复合隔膜组装的电池的循环性能

从图4可知，以相同倍率(0.2C)在4.2～3.0 V循环，PVDF-PAN纳米纤维隔膜和LATP改性PVDF-PAN复合隔膜组装电池的初始放电比容量接近，分别为167.40 mAh/g和167.84 mAh/g；第300次循环时，两种电池的容量保持率分别为88.18%和96.22%。这表明，LATP改性PVDF-PAN复合隔膜组装的电池具有更好的循环性能。这可能是因为在充放电过程中，电极会与电解液发生反应，影响电极容量，甚至产生锂枝晶，形成微短路或刺穿隔膜[5]。一方面，因LATP纳米颗粒具有高比表面积，可进一步提升隔膜的储液能力，增加电池内部反应速率，调控金属锂沉积均匀分布；另一方面，由于LATP颗粒本身结晶度高、结构稳定，可改善隔膜与电极材料之间的界面相容性，提高隔膜力学强度，复合隔膜能在长时间的循环过程中稳定存在，从而提高电池的循环性能。

2.5 隔膜界面阻抗性能

图5为LATP改性前后PVDF-PAN复合隔膜的界面阻抗谱。

从图5可知，两种隔膜的界面阻抗谱均由高频区圆弧和低频区直线构成。拟合图5中圆弧在高频区和低频区与实轴交点之间的距离可知，改性前后复合隔膜的界面阻抗分别为25.32 Ω和14.38 Ω。这是因为静电纺丝制备的PVDF-PAN隔膜具有高孔隙率和高比表面积，同时PVDF-PAN分子中含有大量的极性基团[6]，可提高复合隔膜的电解液吸收率，促进载流子的通过，而且LATP电解质与电极有较好的界面相容性，有利于Li+迁移速率的提高，从而降低PVDF-PAN纳米纤维隔膜的界面阻抗。

图5 LATP改性前后PVDF-PAN复合隔膜的界面阻抗谱

3 结论

本文作者通过静电纺丝法结合LATP纳米颗粒辊涂技术，制备了LATP改性PVDF-PAN复合隔膜，可在锂离子电池中实现应用。相对于PVDF-PAN纳米纤维复合隔膜，经固态电解质LATP颗粒改性的PVDF-PAN纳米纤维复合隔膜的初始分解温度提升至443 ℃，组装的电池以0.2C倍率在4.2～3.0 V循环300次，容量保持率达96.22%，且界面内阻仅为14.38 Ω，在锂离子电池中具有较好的应用前景。