锂离子电池热失控气体及燃爆危险性研究进展

崔潇丹，丛晓民，赵林双

(北京理工大学机电学院，北京 100081 )

由于对锂离子电池热失控及燃爆危险性认知不够深刻，加之对安全性的研究滞后于技术发展[1]，锂离子电池安全事故未能得到有效控制，不仅造成资源浪费，还可能进一步造成人员伤亡，因此，锂离子电池的安全问题亟待解决。

锂离子电池可看作一个反应系统，其中化合物之间会发生放热反应，正常工作状态下，产热和散热会保持一定的平衡。当放热反应不可控时，反应所产生的热量会进一步促进放热反应的发生，就可能导致燃烧、爆炸[2]。在加热、短路、过充电和过放电的情况下，电池内部结构会遭到破坏，电极材料和电解液之间会发生一系列的化学反应，产生热和气体，且气体兼具毒性和燃爆性，存在极大的危险性。

研究锂离子电池热失控产物及燃爆危险性，可在事故现场有目的地控制情况，并及时采取有效措施，保障人员财产安全，因此具有重要的现实意义。本文作者综述了锂离子电池热失控产物的成分，简单阐述产气机理，进而介绍热失控气体的燃爆危险性。

1 热失控气体

锂离子电池热失控气体为混合气体，想要对热失控气体的危险性进行研究，首先要掌握气体成分组成及含量。研究方法大多是在密闭空间内引发锂离子电池的热失控，再将气体从容器中导出，然后进行检测分析。

龙斌等[3]针对过充、过放和短路等3种工况下的锂离子电池热失控气体收集，设计了收集装置并对可行性进行了分析，同时通过实验验证了可操作性。

A.W.Golubkov等[4]对以LiCoO2/Li(Ni0.50Mn0.25Co0.25)O2、Li(Ni0.45Mn0.45Co0.10)O2和LiFePO4为正极材料的18650型商用锂离子电池进行外部加热诱发的热失控实验。利用气相色谱仪对气体组分进行分析，实验测得气体释放量高达0.27 mol，气体组分及所占体积分数汇总于表1[4]。

表1 3种锂离子电池释放的主要气体种类及体积分数 /%

A.W.Golubkov等[5]对以Lix(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2和LixFePO4为正极材料的两种18650型电池在不同荷电状态(SOC)下进行23次热失控实验，采集并分析热失控气体样品，认为：与以LixFePO4为正极材料的电池相比，以Lix(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2为正极材料的电池热失控气体中CO2和H2占比更高；SOC较高的电池会产生更多的气，气体组分随着SOC的变化而变化；CO2随着SOC的增加而减少，H2和CO则相反。主要气体成分所占的体积分数见图1。

图1 LixFePO4与Lix(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2正极锂离子电池释放气体的主要成分Fig.1 Main components of gas released by LixFePO4 and Lix(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2 cathode Li-ion battery

C.C.Crafts等[6]通过加速量热仪(ARC)诱发18650型锂离子电池热失控，并收集检测热失控气体，结果表明：热解气体主要成分为CO2，其次是CO、C2H4和H2。P.Ribiere等[7]对在3种不同SOC(100%、50%和0)下的额定容量为2.9 Ah(对应的能量为11 Wh)的LiMn2O4软包装锂离子电池进行实验，3次重复实验结果表明：热失控所产生的大部分气体为CO2、CO和碳氢化合物；所产生的有毒气体为SO2、HCl、CO、NO和HF。分析发现，其中氮氧化合物的氮元素可能来自空气。

V.Somandepalli等[8]对额定容量为2.1 Ah(对应的能量为7.7 Wh)的LiCoO2锂离子电池进行热失控实验，并将产物冷却至60 ℃，进行取样和成分分析，电池的SOC分别为150%、100%和50%。热失控气体释放量与SOC成正比；电池在50%、100%和150%SOC条件下失效释放的气体体积分别为0.8 L、2.5 L和6.0 L。3种状态下，电池释放的主要气体体积分数见表2[8]。

表2 SOC为50%、100%和150%时锂离子电池释放的主要气体种类及体积分数

综上所述，CO2、CO和H2等3种气体是锂离子电池热失控气体的主要组分，此外，还有碳氢化合物，主要是CH4、C2H4、C3H6和C2H6等。SOC影响锂离子电池热失控气体的总量，LiCoO2正极锂离子电池与LiNiCoAlO2正极锂离子电池热失控气体释放量与SOC正相关。通常情况下，CO2的含量随着SOC的增加而减少，CO则反之。

2 产气机理

锂离子电池热失控所发生的化学反应是一个复杂持续的过程，且不是一蹴而就的，具有阶段性，在整个热失控过程中是分阶段进行的。通常情况下，会有以下反应产生：固体电解质相界面(SEI)膜分解、负极活性物质与电解液的反应、正极活性物质与电解液的反应、电解液的分解、负极活性物质与黏结剂的反应等[9]。值得注意的是，上述反应并非独立进行的，在某些时刻，很可能同时发生多种反应。

电池处在工作状态时，电解液溶剂与负极锂发生化学反应，产物为一层附着在石墨表面的界面膜，即SEI膜[10]。大部分电解质溶剂为环状碳酸酯化合物[如碳酸甲乙酯(EMC)、丙烯碳酸酯(PC)]和链状碳酸酯化合物[如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)]。在生成SEI膜的同时，会产生部分气体碳氢化合物[11]，以EC为例，反应为：

2(CH2O)2CO(EC)+4Li++4e→2(CH2OCO2Li)2↓+C2H4↑

(1)

(CH2O)2CO(EC)+2Li++2e→Li2CO3↓+C2H4↑

(2)

还可能发生其他还原反应，生成CO[4]：

(CH2O)2CO(EC)+2Li++2e→(CH2OLi)2+CO↑

(3)

工作过程中，电池温度持续上升，当温度超过90 ℃时，SEI膜发生分解反应。与此同时，随着温度的上升，部分锂盐也会参与到反应中。当温度为130～220 ℃时，LiPF6发生受热分解，分解产物PF5与溶剂发生氧化反应，并释放有毒气体HF。HF会加速SEI膜的分解，反应为：

(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+1/2O2↑

(4)

H2O+PF5→POF3+2HF↑

(5)

CH2OCO2Li+PF5→POF3+LiF+CH2F+CO2↑

(6)

当SEI膜被破坏，无法再保护负极时，电解液溶剂会与负极进一步发生氧化还原反应，产生大量气体，在220 ℃左右，反应最激烈[12]：

(CH2O)2CO(EC)+2Li→Li2CO3+C2H4↑

(7)

当温度达到某一临界温度时，隔膜开始熔化。随着电池内部温度不断升高，正极材料开始发生分解反应，此时，产生具有很高氧化性的氧气[13]。放热反应的温度因正极材料的差异而有所不同。

反应产生的氧气与电池内部的电解液溶剂发生反应，产生大量CO2气体[14]：

C3H4O3(EC)+2/5O2→3CO2↑+2H2O

(8)

C3H6O3(DMC)+3O2→3CO2↑+3H2O

(9)

黏结剂可在电池工作时起到辅助保持极片结构稳定的作用。当温度达到235 ℃时，黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)与Li发生反应，产生HF和H2[5]。

(10)

此外，还应该考虑热失控过程中发生的一些基本反应。如负极石墨的完全或不完全燃烧生成CO2或CO；CO和H2O在高温下反应生成H2和CO2；可燃气体燃烧生成CO2；Li2CO3在高温下吸热分解等[15]。

在电池整个热失控过程中，有大量的热量和气体产生。反应初期产生的少量气体会使电池产生膨胀、鼓包现象，当温度上升到一定程度时，多种反应同时发生并处于相对激烈的程度，导致电池内部压力急剧增大，电池破裂或安全阀打开，电解液挥发和反应产生的气体同时喷发。此时，喷发的气体与空气混合，当条件满足时，就可能发生燃爆事故。

3 产物的危险性

现阶段，人们对热失控气体的研究主要为气体组成、释放量及影响因素等。用来描述电池热失控气体燃爆危险性的指标相对较少，一些应用于控制爆炸风险的措施，主要从泄放燃爆气体、加入惰性气体、抑制火焰的快速传播和升级电池结构等方面入手[16]。目前，研究热失控气体的危险性，主要考虑爆炸极限、爆炸超压和层流火焰速度等3个因素。

3.1 爆炸极限

爆炸极限是描述可燃气体混合物爆炸危险性的主要指标之一。锂离子电池发生热失控后，结构被破坏，放出大量可燃气体。这些气体的爆炸极限范围大于常见烃类气体[17]，极易被引燃，进而发生剧烈的燃烧爆炸，危险性很高。爆炸极限的计算，既可通过实验得到，也可利用理论计算。

V.Somandepalli等[8]对锂离子电池的爆炸极限进行了确定，测得爆炸下限为6.3%。具体方法为：将LiCoO2正极锂离子电池热失控后释放的气体直接排到处于真空状态下的20 L球形燃烧室中，进行爆炸极限测试。向燃烧室中通入预定量的测试气体及定量空气，最终形成一种已知浓度的可燃气体，将气体点燃，通过计算两种气体的比值即可确定爆炸极限。郭超超等[18]利用可燃气体爆炸极限的计算公式，对实验[8，19]所得锂离子电池气体成分进行爆炸极限计算。可燃气体爆炸极限的计算公式主要应用于多种可燃性气体混合物爆炸极限的计算，将所测气体中惰性气体与其他可燃气体混合，作为一种可燃气体，并将上述气体的具体数值代入公式进行计算。计算结果表明：100%SOC下的锂离子电池热失控气体的爆炸下限和上限分别为6.22%与38.40%，与测试结果相符。S.C.Chen等[20]研究了加热功率和温度对LiNixMnyCozO2锂离子电池热失控气体爆炸下限的影响，在得到结果的同时对爆炸极限进行理论计算，误差均小于5%。

W.F.Li等[21]研究了18650型Lix(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2正极锂离子电池和LiFePO4正极锂离子电池热失控产物气体的可燃性，结果表明：随着SOC的增加，两种电池的排气变化趋势接近，燃烧上限没有明显差异，燃烧下限均降低。两种电池相比较，LiFePO4正极锂离子电池的燃烧下限略高，燃烧范围更小，较为安全。

综上所述，锂离子电池热失控气体的爆炸极限受多方面的影响，与本身的电极材料、SOC和热失控温度等因素有关。在大部分情况下，随着SOC的增加，热失控气体中CO和H2所占的体积分数增加，导致爆炸极限的范围加大，爆炸下限也会相应降低。高温会导致热失控气体中的可燃气体成分增加，使爆炸下限降低。SOC对爆炸上限几乎没有影响。用可燃气体爆炸极限的计算公式，可更快捷地得出热失控气体的爆炸极限，有利于研究锂离子电池热失控产生的气体。

3.2 爆炸超压

爆炸超压是气体在绝热、恒容的过程中爆炸所产生的压力，定义了气体在爆炸中产生的最大压力，可用于评估锂离子电池热失控爆炸所造成的危害。

在可燃气体危险性的研究中，人们主要关注气体在密闭容器中的特性。20 L爆炸球形容器多用于研究可燃气体/空气混合气等气体的爆炸超压[22]，作为一种评估爆炸超压的标准装置，具有代表性[23]。V.Somandepalli等[8]通过实验测得，100%和150%SOC的LiCoO2正极锂离子电池在20 L球形密闭燃烧室中热失控气体的最大超压分别为0.71 MPa与0.77 MPa，大于H2和CH4所产生的爆炸超压。除了上述标准容器外，用于热失控气体爆炸超压研究的还有其他容器。平平[24]对锂离子电池进行燃爆测试，认为单只燃爆的电池在10 m3的试验舱体内会产生0.70 Pa的压力增值。不同容积的密闭抗压罐也是搭建评估热失控气体燃爆性的常用仪器。赵春朋等[25]分别将0、25%、35%、50%、65%、75%、85%、100%SOC的18650型锂离子电池放在内容积约292 ml的密闭耐压罐中，进行危险性测试，发现SOC为0时基本不会发生爆炸，但在其余SOC下均发生了爆炸，爆炸超压与SOC呈正相关。

综上所述，爆炸超压受到多重因素的影响，如气体的组分、可燃气体所占的比例、SOC和加热功率等。相比于LiCoO2和LiNiCoAlO2正极锂离子电池，LiFePO4正极锂离子电池的安全性能稍好；随着SOC和加热功率的增加，锂离子电池热失控所产生的爆炸压力增大。值得注意的是，爆炸超压不是气体的固有特性，取决于容器的大小与形状[26]，但可作为气体之间比较爆炸危险性的一个定量指标。

3.3 层流火焰速度

层流火焰速度是可燃气体的固有特性，可作为量化锂离子电池在密闭空间爆炸危险性的另一个指标。对层流火焰速度进行研究，能更清晰地描述热失控气体的危险性。在通常情况下，电池失控时会产生大量热，释放出的易燃气体在高温状态下很可能会以非混合或预混模式被点燃，有爆炸的危险，所以层流火焰速度至关重要。

本生灯常被用于研究可燃气体的层流火焰速度[27]。L.Liu等[28]使用本生灯对20 Ah LiFePO4正极锂离子电池热失控产物气体进行研究。首先对多种可燃气体与空气进行预混，然后通入本生灯内进行实验，测试不同比例下失控气体/空气预混火焰燃烧速度的实验值。

此外，还有很多测试层流火焰速度的方法[29]，如平面火焰法、对流型火焰法及热流量法等，其中平面火焰法也可用于测量锂离子电池热失控气体的层流火焰速度。在对层流火焰速度进行实验测量的同时，也可利用CHEMKIN软件进行计算模拟。目前，有多项研究使用GRI-MECH 3.0反应机理，模拟CH4火焰的化学反应[30]。

层流火焰速度是了解爆炸危险和设计安全措施的关键。层流火焰速度受到多方面因素的制约，一般情况下，与温度呈正比。锂离子电池热失控气体大部分为CO2，主要的可燃气体为CO、H2、低阶碳氢化合物(如CH4、C2H4等)，这些气体对层流火焰速度起决定性影响。正戊烷和甲苯等比较高阶的碳氢化合物在热失控气体中所占的比例很小，对层流火焰速度影响不大。

4 小结与展望

锂离子电池发生热失控产生的气体主要成分为CO2、CO、H2、CH4、C2H4和C3H6等，其中，CO2、CO和H2的含量最高，体积分数合计超过80%。锂离子电池的热失控气体受到多方面因素的影响，产气机理也应进一步细化。目前，衡量锂离子电池热失控气体的危险性，主要有3个指标：爆炸极限、爆炸超压及层流火焰速度。这些指标都与本身的电极材料、SOC和热失控温度等因素有关。

在今后的研究中应注意以下几点：①在计算热失控气体爆炸极限的基础上，应该设计相应的实验，利用实验所得到的数据与公式计算结果相对比；与此同时，利用数值模拟法，对不同种类的电池热失控气体进行全面计算。②爆炸超压受限于实验容器的大小与形状，但在已经进行的实验中并没有统一的容器，因此，在对不同种类的锂离子电池进行爆炸超压实验时，应确定容器标准。③在对层流火焰速度进行实验时，使用的热失控气体尽管是合成气体，由多种气体混合而成，但仍与电池热失控释放的气体存在一定差异。在今后的研究中，应该采取多种方法对层流火焰速度进行研究，减少因成分差异带来的影响，也要注意模拟软件反应机理是否适用。④研究锂离子电池燃爆危险性不仅只参照上述3个指标，还可通过电池热失控时间、气体爆炸温度、热失控致爆时间等多方面因素综合考量。⑤锂离子电池热失控气体释放及扩散过程是一个时间和空间上的动态过程。在对上述危险性指标进行研究的同时，还应考虑动态的变化规律等。

锂离子电池的种类多种多样，高比能量逐渐成为发展趋势，危险性也随之增加。深入研究锂离子电池热失控气体的爆炸危险特性，对行业的发展有着重要的意义。