河流中的微塑料污染的研究进展

莫子龙，闫龙辉，董鑫颜，张 慧，宋凤敏

（陕西理工大学化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001）

作为一种新型的污染物，微塑料的化学性质较为稳定，可长时间存在于环境中，并随着时间的推移不断累积，因此引起了人们的重视。微塑料一词，来自于人们对海洋生态环境的研究，首先由英国学者汤普森在《SCIENCE》中提出，进而将微塑料碎片颗粒粒径不足5mm的统称为微塑料[1-2]。微塑料可分为球形、薄膜类、纤维类和碎片状，许多微塑料粒径在环境条件的作用下，已经小至人眼无法观测到的程度，部分微塑料的粒径可能只有几μm甚至几nm，因此容易随着食物链富集而进入人体内。目前已有多种微塑料在人体排泄物中被检测到[3-5]。现阶段有关微塑料的研究较少，大部分研究的方向尚未涉及到河流领域，因此我国应该展开这方面的系统性研究，并找到合理的解决方案。本文将以河流中的微塑料污染进度为研究对象，从多个方面进行讨论。

1 微塑料污染状况概述

目前，人们对微塑料的研究重点在海洋环境中。有研究表明，一部分海洋微塑料是内陆的微塑料垃圾在外力驱动下，经过数十年甚至上百年，并伴随洋流的长期输送，才进入海底的[6-7]。国内的洞庭湖和鄱阳湖，以及国外的莱茵河与多瑙河，都检测到了微塑料[8-10]。令人吃惊的是，河流中检测到的微塑料的平均浓度，是海洋中检测到的最大浓度的40～50倍[11]。这些结果都说明，内陆河流中的微塑料污染问题，应成为微塑料研究的重点。现在我国学者对微塑料污染的研究越来越多，但关于河流方面的研究报道仍然有限，大部分研究集中在少数的内河流域附近以及部分入海口。因此我们需要加大对河流中微塑料污染状况的研究，建立一套标准且较为完善的微塑料测定与鉴定的方法。

2 微塑料在河流中的污染现状

人类在生产活动中排放的垃圾，都有可能通过各种途径进入河流中，因此河流中微塑料的来源较为广泛且种类各异，包括服装、建筑、农业、电器、护肤品和化妆品[12-13]等。人为丢弃的微塑料在重力或人为活动的作用下，会由内部环境进入河流。值得注意的是，微塑料在河流和海洋中是存在双向运输的[14]，这意味着进入海洋环境中的微塑料，是能够重新回到河流中去的。

污水处理厂的出水排放，是河流中微塑料的主要来源。有关学者在对微塑料的调查中发现，中国大陆每年都有约306.9t的微塑料垃圾排放到水环境中，其中污水处理厂排放的微塑料污染物超过了80%[15]。虽然污水处理厂的过滤装置和部分设备会对微塑料有一定程度的拦截，但由于部分微塑料的粒径较小且数量庞大，因此排放到河流中的微塑料含量不容忽视。汪文玲等[16]的研究结果表明，从污水处理厂排放到水环境中的微塑料含量巨大，比如厦门的部分污水处理厂向厦门西海域排放的微塑料，数量约为1×106个·d-1。因此人们应高度重视对污水处理厂中微塑料的处理。

污水处理厂中的微塑料，主要来源于含有洗涤衣物脱落纤维的生活污水，比如纺织厂等排放的工业废水，以及携带微塑料碎片的雨水[17]。大部分的微塑料来自于塑料制品在环境中因物理冲撞而发生的破损或是通过反应发生的降解，并最终随着污水进入污水处理厂[18]。从白濛雨等[19]、LiXiaowei[20]的调查可以发现，通过污水、污泥排放到环境中的微塑料，平均每年约为1.456×1011个，每天约为4.27×1011个。国外的情况也不容乐观。Mason等[21]对美国的17家污水处理厂进行了调查，结果表明，这些污水处理厂平均每天向外界环境介质中排放的微塑料数量高达4×106个。这些进入环境介质的微塑料不仅停留时间长，且会随着水体的流动、迁移、转化，对河流、湖泊及陆地环境造成很大的危害。

3 微塑料的环境影响行为及机制

3.1 微塑料的生物毒性

微塑料具有较小的粒径，且大部分水生生物缺乏对食物的选择机制，仅靠颜色、形状、大小来进食，很多浮游的滤食性生物会摄取低密度的微塑料；而以沉积物为食的底栖生物则会摄取高密度的微塑料[22]，因此在很多生物体内都检测到了一定含量的微塑料。有研究表明，微塑料进入动物体内后，会给动物带来虚假的饱腹感[23]，会对动物造成机械性的损伤，给动物带来不同程度的伤害，轻则会影响摄食效率与生长发育，重则会使动物的内脏器官受损甚至是死亡。另外，微塑料不易降解，会随着食物链而不断富集，最终进入人体体内，危害人体健康。随着环境的变化，比如在波浪打击、物理磨损、生物栖息以及冻融循环等的作用下，微塑料的颗粒粒径也会不断减小[24]。若微塑料颗粒粒径小到几μm甚至是几nm，则更容易进入生物体内，对生物的入侵能力也就越强。有研究者在经39.4 nm微塑料暴露后的青鳉胚胎卵黄区域的油滴中，以及经20nm微塑料暴露后的大型跳蚤的血淋巴组织周边的油脂储存细胞中，都发现了nm级微塑料的存在[25]。在青鳉成鱼的脑组织中也检测到微塑料，证明nm级的微塑料可以透过血脑屏障，最终进入动物的脑组织。

3.2 微塑料的化学毒性

塑料为满足人类的需求而被生产出来，人类往往会在塑料中添加一些增塑剂等，以增强其使用价值。二酚基丙烷、邻苯二甲酸酯、多溴联苯醚等增塑剂[26]具有十分明显的毒性，这些增塑剂会随着微塑料在环境中进行迁移，在外界环境对微塑料进行破坏后，其有毒成分易被释放而被生物所吸收，并改变部分生物的内分泌功能，影响生物的生长发育等[27]。有研究表明，海洋中存在着大量含有这类增塑剂的微塑料颗粒，并对海洋的生态系统造成了一定的威胁。

3.3 微塑料的多重载体作用

微塑料的粒径较小且形状多为不规则的，因此它具有较大的比表面积，且塑料通常都具有较强的疏水性，所以它能吸附多种有毒物质，特别是农药成分中的有机氯[28-29]，当其粒径降至nm级时（＜70nm），其吸附能力还将高出1～2个数量级[30]。若水中生物误食到这种带有有毒物质的微塑料，将会对其造成不同程度的危害。

此外，微塑料的化学性质稳定并有较好的流动性，能够随着水流做较远距离的迁移，因此这种特性也被部分微生物、藻类和昆虫利用，成为它们新的家园。在自然环境中，微塑料的表面会“长出”一些生物膜，而生物膜上包含有很多微生物、藻类、昆虫的卵[31]。这种生物膜的形成，被学者形象地称为“塑料圈(plastisphere)”[32]。塑料圈的形成为生物提供了极为有利的栖息条件，并为生物的跨地域传播提供了载体。当微塑料带着不同生物的卵迁移至别的没有这类生物的区域时，可能会对该地区的生态稳定造成危害[33]。

4 微塑料的研究分析方法

4.1 微塑料的分离方法

微塑料的粒径很小，若与其他固体混合，分析检测前需要将其分离出来，才能进行下一步的处理。目前微塑料的分离方法主要有密度分离法、筛分-过滤法和消解法。

4.1.1 密度分离法

密度分离法是利用溶液中各组分溶质密度的差异，将微塑料与其余杂质成分分离开来。一般情况下，分离后的微塑料会浮在溶剂表面。在没有表面附着物的情况下，微塑料的密度大约为0.8～1.4g·cm-3[34]，而土壤中所含的杂质多为沙粒与石头颗粒，密度远大于浮选微塑料所需的密度，因此采用密度分离法对微塑料进行提取是合理的。一般方法为：将含有微塑料的沉积物注入饱和食盐水中，充分震荡后静置，直至其重新沉降。微塑料颗粒会悬浮于溶液表面，沉积物则沉在底部，从而实现与微塑料的分离。目前，实验中常用的浮选液有饱和NaCl溶液、NaI溶液、CaCl2溶液、ZnCl2溶液以及多钨酸钠（3Na2WO4·9WO2·H2O）溶液等。NaCl溶液具有绿色环保、实验成本低的特点，可作为大部分微塑料分离用浮选液[35]，但有一部分微塑料的密度高于NaCl饱和溶液，导致分离效率不高。饱和NaI溶液与ZnCl2溶液的密度约为1.5～1.8g·cm-3，能有效提高对高密度塑料组分的提取效率[36]。周倩等[37]发明了一套连续浮选分离装置，此装置的应用较为广泛且操作安全，人工干预少，能从样品中快速分离出微塑料颗粒，且分离出的微塑料较为完整，是目前微塑料研究中较为常用的分离微塑料的方法。

4.1.2 筛分-过滤法

筛分与过滤本质上都是用尺寸较小的细孔将微塑料截留下来，理论上将不同孔径的筛网串联使用，便可以实现对微塑料颗粒的分类。具体来说，过滤法是用真空泵对浮选后的液体进行抽滤，筛分法则是通过重力作用，使样品中的微塑料颗粒过滤到不同孔径的筛网上从而实现分离。一般情况下，先将沉积物与微塑料的混合物通过5mm孔径的不锈钢筛网，以除去较大的颗粒物杂质，便于后续的处理分离，再通过不同孔径的筛网，对颗粒进行粒径分级，最后将截留物用清水冲洗后用于后续的检测[38]。

4.1.3 消解法

在现实环境中，微塑料常会与除泥土沉积物以外的一系列成分混合，尤其是部分生物有机质。为了减少其对环境基底样品的干扰，对样品进行消解的预处理就显得极为重要。一般的消解包括酸消解、碱消解和酶消解等3类。实验室中常用的酸有HCl[39]、HNO3、HClO4[40-41]及其混合酸等。Deforges等人[42]的研究结果表明，在60℃的环境中，HNO3只需30min便可完全消解生物样品，而HCl与HNO3混合使用后，仍会遗留少量有机颗粒。此外，不同种类的微塑料被不同试剂消解的程度也不同。酸性条件下，尼龙纤维几乎会被全部溶解，而聚苯乙烯则不太受影响。很多环境因素如时间、温度、消解液成分与浓度等，都会影响样品中微塑料的回收率，因此选择合适的消解液尤为重要。常用的碱消解液有KOH、H2O2[43]等，一般人工合成的聚合物会用H2O2消解。邹亚丹等人[44]的实验证明，用KOH作消解液，能够高效提取生物组织中的微塑料。酶消解法是指生物酶通过酶反应对微生物进行消解，目前较多应用于海洋中微塑料的处理。

表1 不同微塑料分离方法的适用对象与缺点

4.2 微塑料的检测方法

4.2.1 目检法

目检法是指人工通过肉眼或显微镜观察微塑料，并在此基础上对其分类的一种方法。目检法使用方便，操作安全，成本较低，可应用于各种微塑料，是目前使用较为广泛的一种检测方法。通常鉴别微塑料的显微镜倍数在10～16倍范围内，若检测的微粒过小，则可采用荧光显微镜或解剖显微镜，扫描电镜则可以检测更小的微塑料颗粒。由于采用的设备简单，且人工干预较多，此法受检测人员的主观影响较大。此外，不同的微塑料，颜色、形态和结构特性有所差异，导致其准确率不高。因此，目检法适合与别的鉴定方法共同使用，以提高在微塑料鉴定上对细节的把控，而不适合单独用于检测微塑料，以免误差较大。

4.2.2 光谱分析法

红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman）可以精确地识别微塑料的种类、形态、大小等，是微塑料分析中最常见、最有效的两种分析方法，但无法鉴定土壤中微塑料的质量含量[46]。具体来说，FTIR能准确识别微塑料的种类，不受荧光的干扰，并能对滤膜进行自动分析。但是FTIR对分析所用的材料要求轻薄且透明，以保证其能被红外线穿透，且样品上的水分会影响鉴定，因此在测定样品前，需要进行彻底完全的干燥处理。拉曼光谱法可以与显微镜技术联用并适用于大量的研究，粒径＞1μm的塑料制品均可适用，且空间分辨率比FTIR高。但拉曼光谱会受到土壤有机质中能自发荧光的物质的影响，在使用过程中消耗的时间较长。不少学者的研究表明，将FTIR与Raman的不同原件进行组合，可以提高对微塑料识别的精度。

4.2.3 热分析法

将塑料聚合物热裂解，可以生成特征热解图谱，据此可以采用热解-气相色谱/质谱联用技术(py-GC/MS)，来分析微塑料的化学成分[47]，目前已成功用于实践中。董瑞[48]等采用热脱附-GC/MS对大气颗粒物进行研究，并快速确定其所含成分为支链烷烃和烷基环己烷等，但其检测结果也可能存在一定的误差。由于不同的聚合物裂解后可能会产生相似的裂解产物，且py-GC/MS所测样品的质量不能高于0.5mg，因此一般适用于样品量较少的单一样品，不适用于复杂样品的处理研究。与py-GC/MS相比，萃取-热脱附-气相色谱/质谱技术(TEDGC/MS)[49]处理的样品可达到100mg，且不会受加热导致的降解的影响，因此可用于样品量较大的复杂样品，但是目前只用于聚乙烯的定量化，其他方面还处于探索性阶段，还需进一步研究和验证。

5 展望

近年来，人们对微塑料污染的关注度越来越高，微塑料也成为了污染物研究的热门话题，相关的研究领域已不止海洋方面，研究的内容也越来越有深度。尽管如此，人们对于淡水环境中微塑料污染的研究却很少，特别是河流方面的研究更少。对此，我国应积极开展以下几个方面的研究。

1）建立不同环境介质中统一的微塑料测定方法。目前有关微塑料的赋存与丰度的研究中，存在着丰度单位不相同的情况，其中有以个数为单位的，有以质量为单位的，有以个数/面积为单位的，有以体积/面积为单位的，此外还有粒径划分的差异，这将导致研究的数据难以进行比较。因此建立合适、统一、规范的微塑料的采集、分析和测定方法，能在很大程度上提升效率，减少人力成本与时间，同时还能针对目前微塑料的污染程度，提出相应的治理措施。

2）建立微塑料毒性的测定方法，对微塑料的毒性进行深入的研究。与普通污染物不同，微塑料污染主要体现在不同来源、不同类别的微塑料颗粒的环境效应不同。目前亟需建立起统一的毒性测试方法，并增加对微塑料生态毒性指标的研究。未来有必要在此基础上进行更加细致的解析，展开更为系统的生态毒理学研究。

3）依托国内外对海洋微塑料污染研究的经验，结合中国的国情与环境条件，探索对淡水环境特别是河流中微塑料污染的治理研究。微塑料颗粒的污染效应，与众多的环境因素相关，水质、温度、紫外线等因素都会对微塑料的表面性质有所影响。

4）开展微塑料污染的防治措施与控制政策研究。找出微塑料污染的主要源头，从根源上减少微塑料的排放与污染，并在前人研究成果与经验的基础上，对河流中微塑料污染加重的原因进行分析，以掐断微塑料污染恶化的源头。