化工产品及食品中微量铁含量测定方法的研究进展

岑呈安，王守玲，吴小说

（1.神华工程技术有限公司安徽分公司，安徽 合肥 230041；2.池州学院材料与环境工程学院，安徽 池州 247000）

微量铁含量是化工产品、食品、矿物和水体等样品中重要的检测对象之一，目前，微量铁含量的检测方法主要有原子发射光谱法、原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体质谱法、荧光分析法、可见吸收分光光度法等[1-2]。可见吸收分光光度法可用于测定多种微量金属元素，无需大型分析测试仪器，操作简单，成本低廉，被广泛用于化工产品及食品中微量铁含量的测定。

1 显色原理

1.1 邻二氮菲显色法

邻二氮菲又称1,10-邻菲啰啉，是测定微量铁的常用显色剂，与Fe3+络合时会生成蓝色配合物，稳定性较差。实际测定铁含量时，通常先用还原剂将Fe3+还原为Fe2+，在pH=2～9范围内，邻二氮菲与Fe2+生成稳定的橙红色配合物，显色时间为10～15 min，最大吸收波长λmax为510nm。近10年来，关于邻二氮菲显色法测量微量铁的文献报道超过100篇，远多于其他显色法[3-5]。我国的国家标准GB/T 22596-2008、GB/T 3049-2006、GB/T 13748.9-2013在铁含量的测定方法中，均推荐邻二氮菲显色法。

1.2 2,2’-联吡啶显色法

2,2’-联吡啶与金属离子配位的模式与邻二氮菲相似，通常以盐酸羟胺或抗坏血酸为还原剂，将待测铁离子还原为Fe2+，在酸性条件下，2,2’-联吡啶与Fe2+生成稳定的红色配合物，显色时间为10～15 min，最大吸收波长为522nm[6-7]。2,2’-联吡啶显色法是早期许多国际测量标准中建议的铁含量测定方法，但目前大部分已失效。我国的国家标准GB/T 9984. 6-2004推荐，在工业三聚磷酸钠铁含量的测定中选用2,2’-联吡啶显色法。2,2’-联吡啶的显色原理与邻二氮菲相似，冯朋等[8]对这两种显色方法进行比较，结果表明2,2’-联吡啶法的抗干扰能力更强，线性范围较宽，邻二氮菲法的灵敏度更高。

1.3 苯基荧光酮显色法

苯基荧光酮是指荧光酮类染料中的R基为苯基、羟基苯基、硝基苯基等芳香性取代基的一类化合物，结构如图1所示。其与高价金属离子的显色灵敏，通常以结构中2个处于邻位的羟基与金属离子螯合形成络合物，在测量铁含量时，会与Fe3+形成稳定的有色络合物。近年来报道的用于Fe3+显色的苯基荧光酮有苯芴酮、对二乙氨基苯基荧光酮和对氨基苯基荧光酮等。表1列举了已报道的部分苯基荧光酮显色法测定铁含量的相关数据，不同显色剂的测量条件差别较大，产物颜色也不同。

图1 苯基荧光酮的结构式Fig. 1 Structural formula of phenylfluorone

表1 苯基荧光酮显色法测定铁含量的相关数据Table 1 Determination of iron content by phenylfluorone chromogenic method

1.4 磺基水杨酸显色法

磺基水杨酸作为显色剂时，通常以其结构中的羟基和羧基与金属离子配位形成络合物。Fe2+可与磺基水杨酸形成黄色络合物[18]，Fe3+与磺基水杨酸络合时，随着pH值的变化，能形成配位数为1～3的有色络合物。在pH=1～2时，形成络合比为1∶1的紫色络合物，最大吸收波长为500 nm；pH=3～6时，形成络合比为1∶2的桔红色络合物，最大吸收波长为460 nm；pH=7～11时，形成络合比为1∶3的黄色络合物，最大吸收波长为420 nm[19]。以磺基水杨酸与Fe3+显色测定铁含量，测定速度快，无需添加还原剂，减少了污染，在实际测量中的应用广泛[20-22]。

1.5 偶氮试剂显色法

偶氮类试剂能与绝大部分金属离子发生显色反应，可用于多种金属离子的测定[23-24]。近20年来，杂环偶氮类试剂的研发较快，含苯并噻唑、噻唑、吡啶、喹啉、安替吡啉等杂环的偶氮类试剂的灵敏度和选择性较高，测定方法较简单。马卫兴等[25-27]利用多种偶氮试剂来测定铝及铝合金标样中的铁含量，取得了良好的测定效果。有文献报道，偶氮类试剂与Fe2+、Fe3+均可反应，不同的显色剂，络合产物的颜色差别较大。表2列举了部分偶氮类试剂显色法测定铁含量的相关数据。

表2 偶氮试剂显色法测定铁含量的相关数据Table 2 Determination of iron content by azo reagent chromogenic method

1.6 硫氰酸盐显色法

硫氰酸盐显色法利用硫氰酸根与Fe3+反应生成血红色配合物，最大吸收波长为480 nm，最佳显色时间约为10 min[33]。硫氰酸根与Fe3+形成的络合物为[Fe(SCN)n]3-n，n通常为1～6。n受反应体系酸度和SCN－浓度的影响，酸度过大，n减小，络合物的颜色不稳定；酸度过小，Fe3+易水解。SCN－的浓度足够大时易形成n较大的稳定络合物，因此在实际测定过程中，要求SCN－过量[34]。GB/T 12690.6-2017中推荐采用硫氰酸钾法测定稀土金属及其氧化物中的铁含量。蒋英等[35]采用硫氰酸根比色法测定加氢裂化原料油中的铁含量，并将测量结果与电感耦合等离子体发射光谱法的测定结果进行了比较，2种测定结果相一致。尚尔坤等[36]采用邻二氮菲比色法和硫氰酸根显色法测定水中的铁含量，结果表明硫氰酸根分光光度法的操作简单，检测试剂相对安全，检出限较低，准确度和精密度高。

1.7 其他显色法

普鲁士蓝显色法利用Fe2+与铁氰化钾反应，或Fe3+与亚铁氰化钾反应生成普鲁士蓝，最大吸收波长在700 nm附近[37-38]。铬天青S显色法利用Fe3+在酸性条件下与铬天青S生成蓝色络合物，最大吸收波长位于610nm附近[39-40]。紫甘蓝花青素显色法利用Fe3+与紫甘蓝花青素形成稳定的配合物，最大吸收波长位于632 nm[41]。

2 影响因素

2.1 pH值的影响

在测定铁离子含量时，体系pH值的控制对实验结果的准确度影响很大，一是影响铁离子的水解程度，二是影响显色剂和铁离子的络合产物。根据氢氧化铁的ksp=4×10-38，氢氧化亚铁的ksp=8×10-16，测量体系中的铁离子浓度通常约为10-5mol·L-1，可计算出Fe3+的水解pH值为3.20，Fe2+的水解pH值为8.95。不同的pH值对铁离子与显色剂的络合产物及络合物的稳定性均有影响，特别是磺基水杨酸和硫氰酸盐显色法，不同pH值条件下的络合产物不同，pH值过高，反应进行缓慢，pH值太低，铁离子易水解。因此在实际应用中，需要探究测量体系的pH值与显色结果的关系，以确定反应体系的最佳pH值。

2.2 增敏剂的影响

最大吸收波长下的摩尔吸收系数ε是可见分光光度法中的重要特征参数，通常用来衡量方法灵敏度的高低，一般认为ε＞104L·(mol·cm)-1的方法比较灵敏。为了提高各种显色方法的灵敏度，表面活性剂被广泛使用。表面活性剂的加入可以有效增强有色络合产物的溶解度和稳定性，使其具有大的ε值，从而提高测量方法的灵敏度[42]。邻二氮菲显色法的ε约为1.1×104L·(mol·cm)-1，加入表面活性剂曲拉通X-100增敏后，ε提高至1.2×105L·(mol·cm)-1[43]。杨威等利用不同的表面活性剂提高2,2’-联吡啶显色法的灵敏度，结果表明，选择的几种表面活性剂的增敏效果不明显。刘颖等[44]在树脂相中采用磺基水杨酸显色法测定铁含量，与水相相比，方法灵敏度ε由5.8×103L·(mol·cm)-1提高至8.7×104L·(mol·cm)-1。陈世界等[45]用β-环糊精和聚乙二醇辛基苯基醚来提高苯基荧光酮显色法的灵敏度，ε由6.36×104L·(mol·cm)-1提高至1.02×105L·(mol·cm)-1。

2.3 共存离子的影响

各种显色剂不仅与铁离子络合，还会与其他金属离子形成相应的络合物。共存金属离子是建立铁含量测量方法时必须要探究的影响因素之一。表3列出了各种显色方法受共存金属离子的干扰情况。

表3 显色剂受其他共存离子的影响情况Table 3 Effects of other coexisting ions

3 结论与展望

综上所述，可见分光光度法用于测定微量铁含量时，显色剂的种类多样，显色时间短，显色产物稳定，操作过程简单。各种提高测量灵敏度和准确度的实验方法已被陆续报道，并在实际生产中得到了广泛应用。但各种显色剂易受其他离子的影响，特别是受到金属离子的干扰，使得该方法在应用过程中存在一定的局限性。近年来，新型显色剂的相关文献报道明显比过去少，因此，合成新的高灵敏度、高选择性的显色剂，以及对传统显色剂进行改性显得非常迫切。