ZnO/g-C3N4复合材料的制备及其超声催化性能

张丽丽，于清波，曾 颖

（安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001）

随着经济的增长和工业的进步，环境污染变得日趋严重，各种污染物尤其是纺织行业的废水日益增多。目前对污水的处理方法主要有物理降解和化学降解。化学降解要使用大量的化学试剂，同样会对环境产生一定的污染，而且步骤繁多，处理成本高，并不是理想的处理方法。物理降解中的超声催化因具有操作简单、无污染、副产物少、节约能源等优点，一直备受人们的青睐[1-3]。

研究表明，氧化锌复合材料因催化活性高、稳定性好等特点，备受人们的关注，国内外相应的研究也越来越多。Sun等人[4-5]报道了不同的ZnO掺杂g-C3N4的前驱体煅烧形成的ZnO/g-C3N4复合结构，在超声催化过程中可进一步提高超声催化的效率，复合结构的降解效果要比纯的g-C3N4好4倍。Kumar[6]也报道过在超声催化过程中，氮化碳掺杂ZnO的催化效果要更加显著。

本文研究了不同实验条件下合成的ZnO/g-C3N4复合材料及其含量对催化效果的影响，以期为相应的污水处理提供实验数据参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

紫外分光光度计、恒定转速磁力搅拌仪、温度控制管式炉、电子分析天平、超声微波清洗器、X射线衍射仪。

醋酸锌、三聚氰胺、亚甲基蓝、无水乙醇。

1.2 ZnO/g-C3N4复合催化剂的制备

首先在不同的实验条件下制备样品。按样品质量比6∶1，分别称取三聚氰胺7.59g，醋酸锌2.20g，加入研钵中充分混合研磨。待混合物变成白色细沙状，加入无水乙醇洗涤后静置12h，滤去浑浊液，再次研磨后将样品放入烘箱烘干4h。将烘干的原材料放入管式炉中煅烧，以2.5℃·min-1的升温速率加热到550℃，然后在氮气环境下保温4h后，降温到100℃，取出烧制的样品充分研磨，制得样品1。以同样的方法，在氮气环境下保温6h后降温，制得样品2。改变三聚氰胺和醋酸锌的比例为4∶1，分别称量三聚氰胺3.79g，醋酸锌1.65g，氮气环境下保温4h，其他反应条件不变，制得样品3。

1.3 溶液的制备

用电子天平称取亚甲基蓝固体粉末0.02g，放入100mL容量瓶中，加入去离子水至满，调制成亚甲基蓝溶液备用。取5mL上述亚甲基蓝溶液，再取95mL去离子水，配置成10mg·L-1的溶液。

分别称取样品1、样品2和样品3各0.1g，加入配制好的亚甲基蓝溶液中，制备成1g·L-1的ZnO/g-C3N4复合材料的亚甲基蓝溶液，分别记为溶液1、溶液2、溶液3，待用。

分别称取125mg、100mg、75mg、50mg的样品1，加入100mL的10mg·L-1亚甲基蓝溶液中，制得混合溶液，分别记为溶液4、溶液5、溶液6、溶液7。

1.4 实验方法

1.4.1 不同样品对催化效果的影响

取100mL溶液1，放入磁子，恒定低速旋转暗吸附30min后，取适量溶液，作为紫外分光光度计的第一个试样。将取样后剩余的亚甲基蓝溶液放入超声微波清洗器中，每10min取1次样，持续取样6次。将试样放入离心机中，以转速600r·min-1离心4min后，取表层的亚甲基蓝清液5mL作为紫外分光光度计的试样。

实验过程中，要在清洗器中放入冰袋，以防止因超声导致温度升高而对实验结果产生影响。测定时的波长为664nm。先使用去离子水进行测定，然后置零作为空白项，再取出离心好的试液放入比色皿中，从最后一个试样开始测定，直到第一个未经超声催化的试液测完。

按上述步骤重复测定样品2、样品3。

1.4.2 样品质量对催化效果的影响

分别称取50mg、75mg、100mg、125mg的样品1，加入10mg·L-1亚甲基蓝溶液中。将样品放入暗箱中，恒定低速旋转暗吸附30min，使催化剂达到吸附与脱附平衡后，放入超声波清洗器中，取样，依次测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

ZnO/g-C3N4的FT-IR如图1所示。从纯g-C3N4的IR图谱可知，g-C3N4在1600 cm-1～1200cm-1处可以观察到芳香杂环特征，具体包括C-N、C=C、CC的伸缩带，在800cm-1可观察到微弱的弯曲振动，是三嗪环结构[4]。比较样品1、样品2、样品3和纯g-C3N4的IR光谱后可知，它们在IR光谱上的吸收峰大致相同，表明样品1、2、3中均含有g-C3N4。

图1 不同样品的IR光谱

2.2 X射线衍射分析

为了判定样品的物相组成，对样品进行了X射线衍射分析。不同样品的XRD如图2所示，图中的(a)、(b)、(c)分别对应样品1、样品2和样品3。可以看到，样品1的X射线衍射图谱与JCPDS36-1451标准卡一致，在2θ=32°、34°、36°、47°、56°处存在特征峰，分别对应着氧化锌的（100）、（002）、（101）（102）、（110）晶面，所以样品1中存在氧化锌。综合红外分析结果可知，样品1中也含有氮化碳，可能是氧化锌的峰过于尖锐，导致氮化碳的峰不明显。样品2和样品3的的X射线衍射图谱与JCPDS13-0311标准卡片也一致，在2θ=32°、34°、36°、47°、56°处存在特征峰，分别对应氧化锌的（100）、（002）、（101）（102）、（110）晶面，在27°存在的特征峰，对应氮化碳的（002）晶面，表明样品2和样品3中存在ZnO和g-C3N4，但图2(b)、(c)中的毛刺较多，峰的宽度较大且杂峰较多，可能是样品2、3中存在的杂质引起的。

图2 不同样品的XRD光谱

2.3 扫描透射电镜分析

为了观察样品的形貌，对样品进行了扫描电镜分析，结果见图3。可以看到样品中含有绒毛状结构及片层构成，还分散着一些球形颗粒，球形颗粒的粒径大约为20nm。

图3 样品1在不同放大倍数下的SEM结果

2.4 不同样品对超声催化效果的影响

对不同样品的亚甲基蓝溶液进行吸光度测定，结果见图4。由图4可知，溶液2的催化效果不如溶液1的催化效果好。溶液1在开始阶段的催化效果相对较弱，反应开始的20～50min内，催化效率不高，直到50min后才有明显的变化，属于“预热性催化剂”；溶液2的整个超声催化过程较为温和平稳，增加的程度不大；溶液3的整体催化效果不明显。总体来说，样品1的催化效率最高，即制备ZnO/g-C3N4复合材料的较优条件是：三聚氰胺与醋酸锌之比为6∶1，在氮气环境保护下保温4h。后续的实验重点，是研究样品1的含量对催化效果的影响。

图4 不同样品对MB染料的降解效果

2.5 样品1的含量对超声催化效果的影响

对不同浓度的溶液进行吸光度测定，结果见图5。实验结果表明，样品1的加入量为50～75mg时，对催化降解的速率无影响；75～100mg时，样品1的加入量对催化降解的速率有影响，100～125mg时，样品1的加入量对催化降解速率无影响。从生产效能及避免原材料浪费的角度考虑，样品1的用量为100mg即可。

图5 不同含量的样品1对MB染料的降解效果

3 结论

本文将三聚氰胺和醋酸锌机械混合后直接高温煅烧，制备了ZnO/ g-C3N4复合材料。一系列的测试和研究结果证明了本文中的3种实验条件，均可制得ZnO/ g-C3N4。当三聚氰胺和醋酸锌的原料配比为6∶1、冷却保温时间为4h、超声催化时样品1的添加量为100mg时，复合材料具有最佳的催化效果。