盐酸浓度对ICP-MS测定水中重金属的影响分析

张雪梅，叶洋宏，张义烽，黄 强

(四川省绵阳生态环境监测中心站，四川 绵阳 621010)

0 引言

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS) 具有灵敏度高、检出限低、取样量少、线性范围宽、可多元素同时检测及能同时进行形态与同位素分析等优点[1-2]，已广泛用于环境监测中水质、土壤、环境空气等介质中的金属和类金属分析[3-5]。但ICP-MS 分析在实际样品分析过程中也存在干扰影响测试结果的现象，常见的干扰分为质谱干扰和非质谱干扰[6-7]，其中质谱干扰主要包括多原子离子干扰、同量异位素干扰、氧化物和双电荷离子干扰等，多原子离子干扰是ICPMS 最主要的干扰来源。一般情况下，在样品处理过程中为了增强氧化性，通常会用硝酸和盐酸组成王水或逆王水[8]，但盐酸中氯离子的引入加大了多原子离子对待测元素的干扰，主要表现为多原子离子35Cl16O 和37Cl14N 对51V 的干扰、35Cl16O1H 对52Cr 的干扰、40Ar35Cl 对75As 的干扰等[9]。

氦气碰撞结合动能甄别技术(KED)可降低多原子质谱干扰[10]，它是利用氦气分子将能量较低，碰撞界面相对较大的多原子离子去除掉，达到消除干扰的目的。由于碰撞模式消除干扰是一种物理方法，对不同类型的干扰没有特定选择性，所以对于质谱干扰比较复杂的样品一般首选碰撞模式[11]。念娟妮等[12]研究发现盐酸基体中在51 和54 处有2 个较大峰（35Cl16O，35Cl16O）干扰53Cr，通过氦气碰撞反应模式可消除其干扰。刘金巍等[13]研究发现KED 模式下各离子的稳定性均优于标准模式且酸度为显著影响因素。沈宇等[14]研究表明通过ORS 氦气碰撞模式可以减少Cl，Ar，O，H 多原子分子离子对于V，Cr，Ge，As测定的干扰，降低元素检出限。游小燕等[15]六极杆碰撞反应池可有效地消除氯离子和其他多原子离子所产生的干扰，同时保持足够的灵敏度。

本文针对盐酸中氯离子对ICP-MS 的多原子离子干扰，采用动能歧视（KED）碰撞模式，对不同盐酸浓度下低、中、高浓度的模拟水质进行测定，探讨盐酸浓度对ICP-MS 测定水中金属元素的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器

NexIon 350x 电感耦合等离子体质谱仪(ICP—MS，美国PerkinElmer 公司)。

仪器工作条件：射频功率为1 100 W，冷却气流量为16 L/min，辅助气流量为1.2 L/min，雾化气流量为0.83 L/min，碰撞气（He）流量为0.35 L/min，泵速为40 r/min，真空度小于1.0×10-4pa。

1.2 主要试剂

混合标准溶液：13 种元素（Ag，Al，Ba，Cd，Co，Cr，Cu，Ni，Pb，Sb，Ti，Tl，V）的标准储备溶液，质量浓度均为100 μg/mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；内标溶液：（187Re，103Rh）质量浓度为1 000 μg/mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；盐酸：天津科密欧，MOS 级（质量分数为36%）；氦气：纯度大于99.999%；氩气：纯度大于99.999%；

实验用水为Milli-Q IQ7000 净化系统（0.22 mm过滤膜）过滤的超纯水。

1.3 实验步骤

（1）配制标准曲线：用质量分数为1%的盐酸溶液将混合标准溶液逐级稀释成质量浓度分别为0，1，4，10，20，40，60，100，200 μg/L 的混合标准系列。

（2）配制模拟水质：移取不同体积的混合标准溶液，以质量分数分别为0.5%，1%，2%，3%，4%，5%，8%，10%的盐酸溶液配制目标元素质量浓度分别为4，20，40，60 μg/L 的模拟水质。内标物为103Rh，187Re，质量浓度均为20 μg/L。

（3）待测元素的选择按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则选择同位素，综合考虑灵敏度、稳定性以及待测元素间的干扰，最终选择同位素：27Al，47Ti，51V，52Cr，59Co，60Ni，63Cu，107Ag，114Cd，121Sb，138Ba，205Tl，208Pb。

2 结果与讨论

2.1 盐酸浓度对内标物Rh，Re 响应值的影响

盐酸浓度对内标物Rh，Re 响应值的影响见图1。分析图1 发现，碰撞模式下盐酸质量分数从0.5%增至10%时，质量浓度分别为4，20，40，60 μg/L 的模拟水质内标物Rh，Re 响应值也随盐酸浓度增大而增加，且内标物Rh，Re 响应值在盐酸质量分数从0.5%增至5%时增加幅度最大，从5%增至10%时增加幅度逐渐减小。

图1 碰撞模式下盐酸酸度对内标物Rh，Re 响应值的影响

为检验盐酸浓度是否造成仪器发生漂移或产生干扰，以标准曲线内标物响应值均值为基准，分析不同浓度模拟水质内标物响应值的变化，结果见表1。由表1 可知，虽然内标物响应值随盐酸浓度增大而增加，但均满足标准方法中试样内标的响应值应介于标准曲线响应值的70%～130%的质控要求，说明氦气碰撞(KED 模式)可以减弱或消除盐酸浓度对仪器稳定性的影响，不会造成仪器发生漂移。

表1 不同浓度模拟水质内标物响应值的变化 %

2.2 盐酸浓度对不同浓度模拟水质测定的影响

2.2.1 质量浓度为4 μg/L 的模拟水质

不同盐酸浓度下目标元素质量浓度为4 μg/L的模拟水质中，目标元素在碰撞模式下的测定结果见图2。分析图2 发现，不同盐酸浓度下目标元素浓度在碰撞模式下的测定结果不同。当盐酸质量分数从0.5%增至10%时，模拟水质中低质量数的重金属元素（Al 和V）的测定浓度增加幅度最大，Ti，Cr，Co，Ni 和Cu 的测定浓度都有不同程度的增加，高质量数的重金属元素（Ag，Cd，Sb，Ba，Tl 和Pb）受盐酸浓度影响较小，其测定浓度无显著性差异。

图2 不同盐酸浓度下质量浓度为4 μg·L-1 的模拟水质中目标元素的测定浓度影响

为消除仪器测试误差带来的影响，以质量分数为0.5%在盐酸浓度条件下各元素测定浓度为基准，分析不同盐酸浓度中各元素测定浓度的变化趋势，结果见表2。由表2 可知，随着盐酸浓度的增大，V的测定浓度增加最为明显，Al 次之，当盐酸质量分数为10%时，V 和Al 的浓度增幅比例均高于100%。Ti，Cr，Co，Ni 和Cu 的浓度也均有所增加，其浓度增幅均大于20%。Ag，Cd，Sb，Ba，Tl 和Pb 的测定浓度变化小于10%。

表2 质量浓度为4 μg·L-1 的模拟水质中目标元素浓度测定值变化 %

2.2.2 质量浓度为20 μg/L 的模拟水质

不同盐酸浓度下目标元素质量浓度为20 μg/L的模拟水质中，目标元素在碰撞模式下的测定结果见图3。分析图3 发现，不同盐酸浓度下模拟水质中目标元素浓度值测定结果也呈现不同的变化趋势。当盐酸质量分数从0.5%增至10%时，模拟水质中各目标元素测定值的变化规律与质量浓度为4 μg/L时基本一致，低质量数的金属元素（Al 和V）的测定浓度值变化最大，高质量数的金属元素（Ag，Cd，Sb，Ba，Tl 和Pb）的测定浓度值受盐酸浓度影响最小。

图3 不同盐酸浓度下质量浓度为20 μg·L-1 的模拟水质中目标元素的测定浓度

为消除仪器测试误差带来的影响，以质量分数为0.5%的盐酸溶液中各元素测定浓度为基准，分析不同盐酸浓度对模拟水质中各元素测定浓度的变化趋势，结果见表3。由表3 可知，随着盐酸浓度的增加，V 的测定浓度增加最为明显，Al 次之，盐酸质量分数为10%时，V 和Al 的测定浓度增幅比例均大于90%。Ti，Cr，Co，Ni 和Cu 的浓度也均有所增加，其浓度增幅变化均大于20%。Ag，Cd，Sb，Ba，Tl 和Pb 的测定浓度值变化小于10%。

表3 质量浓度为20 μg·L-1 的模拟水质中目标元素的浓度测定值变化 %

2.2.3 质量浓度为40 μg/L 的模拟水质

不同盐酸浓度下目标元素的质量浓度为40 μg/L的模拟水质中，目标元素在碰撞模式下的测定结果见图4。分析图4 可知，当盐酸质量分数从0.5%增至10%时，模拟水质中各目标元素测定浓度仍然是低质量数的金属元素（Al 和V）的增加幅度最大，Ti，Cr，Co，Ni 和Cu 的浓度测定值也有显著增加，高质量数的重金属元素（Ag，Cd，Sb，Ba，Tl 和Pb）受盐酸浓度影响较小，其浓度测定值无显著性差异。Ba的浓度测定值出现了随盐酸浓度增加而降低的趋势。

图4 不同盐酸浓度下质量浓度为40 μg·L-1 的模拟水质中目标元素的浓度测定值

为消除仪器测试误差带来的影响，以质量分数为0.5%的盐酸溶液中各元素测定浓度为基准，分析不同盐酸浓度下模拟水质中各元素浓度测定值的变化趋势，结果见表4。由表4 可知，随着盐酸浓度的增加，V 和Al 的测定浓度增加最为明显，盐酸质量分数为10%时V 和Al 的浓度增加比例均大于60%。Ti，Cr，Co，Ni 和Cu 的浓度测定值均有所增加，其变化均大于20%。Ag，Cd，Ti，Tl 和Pb 的浓度测定值变化小于10%。Ba 的浓度测定值随盐酸浓度测定值增加而降低，其浓度变化大于10%。

表4 质量浓度为40 μg·L-1 的模拟水质中目标元素的浓度测定值变化 %

2.2.4 质量浓度为60 μg/L 的模拟水质

不同盐酸浓度下目标元素质量浓度为60 μg/L的模拟水质中，目标元素在碰撞模式下的测定结果见图5。分析图5 发现，当盐酸质量分数从0.5%增至10%时，模拟水质中各目标元素浓度测定值的变化规律与其他浓度模拟水质的变化规律基本一致，同样是低质量数的金属元素（Al 和V）的测定浓度变化最大，Ti，Cr，Co，Ni 和Cu 的浓度测定值显著增加，高质量数的重金属元素（Ag，Cd，Ti，Ba，Tl 和Pb）的测定浓度受盐酸浓度影响最小。

图5 不同盐酸浓度下质量浓度为60 μg·L-1 的模拟水质中目标元素的浓度测定值

为消除仪器测试误差带来的影响，以质量分数0.5%盐酸各元素测定浓度为基准，分析不同盐酸浓度下60 μg/L 模拟水质中各元素浓度测定值的变化趋势，结果见表5。由表5 可知，随着盐酸溶液浓度的增加，V 和Al 的浓度测定值增加最为明显，盐酸溶液浓度为10%时V 和Al 的浓度测定值增幅比例均大于60%。Ti，Cr，Co，Ni 和Cu 的浓度均有所增加，其浓度测定值变化均大于15%。Ag，Cd，Ti，Ba，Tl 和Pb 的测定浓度变化小于5%。

表5 质量浓度为60 μg·L-1 的模拟水质中目标元素的浓度测定值变化 %

2.3 讨论

当盐酸质量分数从0.5%增至10%时，模拟水质内标物响应值随盐酸浓度增大而增加，均满足标准方法中试样内标的响应值应介于标准曲线响应值的70%～130%的质控要求，说明氦气碰撞(KED 模式)可以减弱或消除盐酸浓度对仪器稳定性的影响。

通过对不同盐酸浓度下低、中、高浓度目标元素模拟水质中金属元素的测定发现，当盐酸质量分数从0.5%增至10%时，Ag，V，Ti，Cr，Co，Ni，Cu，Ag，Cd，Ti，Ba，Tl 和Pb 目标金属元素的浓度测定值变化规律基本一致，但13 种金属元素中低质量数的金属元素（Al 和V）受盐酸浓度变化的影响最大，低、中、高浓度模拟水质的测定结果均随盐酸浓度增加而大幅增加，盐酸质量分数为10%时其测定浓度变化均大于60%，盐酸浓度严重影响测定结果的准确性。Ti，Cr，Co，Ni 和Cu 5 种重金属元素的浓度测定值均随盐酸浓度增加而增加，盐酸质量分数为10%时在不同浓度模拟水质中其浓度变化均大于5%，测定结果与真值偏差较大。高质量数的重金属元素（Ag，Cd，Ti，Ba，Tl 和Pb）无论模拟水质浓度高低，均不受盐酸浓度影响，浓度变化均小于10%，测定结果均无显著性差异。

3 结论

本文研究了碰撞模式下盐酸浓度对ICP-MS 测定水质中金属元素的影响，不同的金属元素受盐酸浓度影响的程度也不同。对于高质量数的金属元素（Ag，Cd，Ti，Ba，Tl 和Pb），其浓度测定值基本不受盐酸浓度影响。对于大部分低质量数的金属元素（Ag，V，Ti，Cr，Co，Ni 和Cu），其测定浓度均随盐酸浓度增加而增加。因此在分析样品中Ti，Cr，Co，Ni 和Cu 时应注意盐酸引入的氯离子所形成的多原子离子干扰对测定结果的影响；铝和钒受盐酸浓度影响最大，检测时应避免使用盐酸进行样品前处理。