硅钼蓝法测定电解锰中硅含量的试验

何传琼，黄丽珍，卢 燕，黄 慧

(南方锰业集团有限责任公司 大新锰矿分公司，广西 大新 532315)

0 前 言

电解锰纯度高，用途广，主要用于有色金属合金如铝锰合金、铜锰合金，铬锰系不锈钢冶炼[1]；还用于电焊条材料、化工、医药、食品、电子等工业。而行业标准YB/T 051—2015[2]明确规定了其技术要求、试验方法等，其中硅含量是其重要技术指标之一。随着冶金工业技术进步和产业精细化、多样化发展提出了特殊的要求，例如：电子工业中生产软磁铁氧体的高纯Mn3O4，对电解锰杂质含量有着较高的要求，特别是电解锰中硅含量的高低直接影响Mn3O4产品的含硅量，最终影响软磁铁氧体的性能质量[3]。因此，准确测定电解锰中硅的含量有着重要意义，值得不断探讨、优化、试验其检测方法。

目前，行业中大多采用高氯酸脱水重量法、氟硅酸钾碱滴定法、钼蓝分光光度法测定硅。滴定法滴定过程氟硅酸钾不稳定易挥发；重量法操作烦琐，分析流程长且脱水冒高氯酸烟时，污染环境；而分光光度法分析具有精密度好、灵敏度高、选择性好等优点。总的来说，经典的光度法仍是测定硅含量的主要方法[4]。钼蓝光度法，适用于电解金属锰中硅含量的测定[5-10]。通过大量试验和研究，总结出优化的硅钼蓝光度法。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

1)XP-205天平，紫外可见分光光度计UV-1800PC，恒温水浴锅。

2)硫酸(9+91)：量取90 mL浓硫酸缓慢加入到盛有910 mL二级水大烧杯中用玻璃棒搅拌均匀冷却备用。

3)40 g草酸溶于800 mL(7+73)二级水硫酸溶液中。

4)称取75 g钼酸铵加1 000 mL溶解混匀。

5)称取150 g硫酸亚铁铵溶解于1 000 mL加有10 mL硫酸的二级水中，混匀。

6)硅标准溶液500 μg/mL(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)，所用试剂均为优级纯，水为实验用二级水。

1.2 试验方法

准确称取0.800 g电解锰试样(应通过0.149 mm筛孔)于250 mL烧杯中，少水润湿，缓慢加入20 mL硫酸(9+91)，待试样剧烈反应结束后加水约至40 mL。置于电热板上加热煮沸，取下稍冷， 转移至100 mL容量瓶中，少水洗烧杯5～6次，溶液体积控制在50 mL左右。恒温水浴中加热至试液温度为50 ℃，加入10 mL(7.5%)钼酸铵溶液，于恒温水浴中加热6 min，且不时摇动，取下冷却至室温。加入15 mL草硫混酸(4+7)混匀，一定时间内加入5 mL(15%)硫酸亚铁铵溶液，混匀，用水稀释至刻度，混匀，静置15 min待测。于分光光度计波长810 nm处测量其吸光值，以随同试样的空白溶液为参比，从工作曲线上查出相应的硅量。硅的含量计算公式：

(1)

式(1)中：m1为从工作曲线上查得的硅量，mg；m0为试样量，g。

2 结果及分析

2.1 标准曲线的制作

分别准确移取浓度为10 μg/mL的硅标准溶液0.00，0.50，1.00，3.00，5.00，7.00，10.00 mL置于100 mL容量瓶中，分别按试验方法步骤加入试剂，以试剂空白为参比，于分光光度计波长810 nm处测量其吸光度。以测定的吸光度值为纵坐标，硅含量为横坐标绘制工作曲线，如图1。

图1 硅标准曲线

由图1通过线性回归关系计算得回归方程为：y=0.014 4x+0.008 4，R2=0.999 6。

2.2 结果分析

2.2.1 不同硫酸加入量对测定结果的影响

称取相同试样，加入不同量的硫酸(9+91)，结果见表1。

表1 硫酸用量试验

硫酸加入量决定溶液酸度，而溶液酸度影响硅钼酸离子络合程度。酸度过大，钼酸铵与硅不起反应；酸度过小，会生成大量钼酸铁沉淀，使硅钼酸生成不完全。

由表1可知，硫酸(9+91)的加入量在17～22 mL范围内，吸光度值最大，硅含量较为稳定，故选择加入20 mL硫酸(9+91)作为最佳用量。

2.2.2 钼酸铵用量对测定结果的影响

称取6个相同试样，相同试验条件下，加入不同量的钼酸铵，结果见表2。

表2 钼酸铵用量试验

钼酸铵的加入量会影响钼蓝的色泽强度。大量的钼酸铵会影响体系的酸度，导致硅含量偏低；但也不可加得太少，否则会降低硅的色泽强度，使吸光度测定不灵敏，结果偏低。

由表2数据可知，钼酸铵的加入量在8～15 mL范围内，吸光度值最大且硅含量较为稳定，故选择加入10 mL钼酸铵作为最佳用量。

2.2.3 草硫混酸用量对测定结果的影响

称取6个相同试样，相同试验条件下，加入不同量的草硫混酸，结果见表3。

表3 草硫混酸用量试验

草硫混酸的加入量影响杂质掩蔽的效果。大量的草硫混酸会增加体系酸度，影响硅钼酸离子络合程度；而少量的草硫混酸无法完全消除磷、砷杂质的影响，使测量结果偏低。

由表3可知，草硫混酸的加入量在13～17 mL范围内，吸光度值最大，硅含量较为稳定，故本试验选择加入15 mL草硫混酸作为最佳用量。

2.2.4 硫酸亚铁铵用量对测定结果的影响

称取6个相同试样，相同试验条件下，加入不同量的硫酸亚铁铵，结果见表4。

表4 硫酸亚铁铵用量试验

对于分光光度测试灵敏度来说，硅钼蓝的蓝色色泽比硅钼杂多酸的黄色色泽灵敏度高，加入硫酸亚铁铵还原黄色硅钼杂多酸为硅钼蓝。过量的硫酸亚铁铵在试液中不会增加还原能力，只起缓冲作用；而少量硫酸亚铁铵无法完全还原硅钼杂多酸为硅钼蓝，结果偏低。

由表4可知，硫酸亚铁铵的加入量在5～10 mL范围内，吸光度值最大，硅含量较为稳定，故本试验选择加入5 mL硫酸亚铁铵作为最佳用量。

2.2.5 不同水浴放置时间对测定结果的影响

称取相同试样，相同试验条件下，不同的水浴锅放置时间，结果见表5。

由表5可知，水浴放置时间控制在5～7 min范围内，吸光度值最大，硅含量较为稳定，故本试验选择水浴放置时间为6 min。

2.2.6 不同显色静置时间对测定结果的影响

称取相同试样，相同试验条件下，不同的显色静置时间，结果见表6。

表6 不同显色静置时间测定结果

由表6可知，显色放置时间控制在15～20 min范围内，硅含量较为稳定，故本试验选择显色静置时间为15 min。

2.3 检出限

按照试验方法最佳条件进行操作，做11次空白试验连续测定，记录空白试验的吸光度值，以标准偏差的3倍作为该方法的检出限。结果见表7。

表7 检出限的测定结果

由表7可以看出，该方法的检出限为0.004 2 μg/mL，能够满足电解锰产品中硅含量的检测要求。

2.4 精密度试验

称取相同试样10份，按照试验方法最佳条件进行硅含量测定，计算相对标准偏差，结果见表8。

表8 精密度试验数据结果

由表8中数据结果可得，该试验方法对测定电解锰试样中硅含量的相对标准偏差为2.19%，具有较高的精密度。

2.5 加标回收率试验

取1号、2号、3号试样做3组加标回收试验：每组试样称取3份共9份，其中加标的试样在溶样前分别准确加入10 μg/mL硅标准溶液0.00，3.00，5.00 mL按最佳试验条件进行分析，平行测定试样，计算硅的回收率。试验数据结果见表9。

表9 加标回收率数据结果

由表9数据结果可得，方法优化后测定电解金属锰中硅的加标回收率在96.2%～103.3%之间，说明该方法的分析准确度较高，可行性好。

3 结 论

通过试验：准确称取0.800 g试样，加入20 mL硫酸(9+91)溶解，加10 mL(7.5%)钼酸铵反应生成硅钼杂多酸，加15 mL草硫混酸(4+7)掩蔽杂质，加入5 mL(15%)硫酸亚铁铵还原硅钼蓝，于分光光度计波长810 nm处测量溶液吸光度值。试验证明方法的检出限为0.004 2 μg/mL、相对标准偏差为2.19%、加标回收率测定在96.2%～103.3%之间。结果表明该试验方法检出限低，精密度良好，回收率高且仪器检测分析快速、操作简便、结果准确，适用于实际生产检测需求。