福建连城锰矿重金属分布及潜在风险评价

沈开和，吴志山，高晓文，沈宏彬，陈龙照，翁德庆

(1. 中国冶金地质总局第二地质勘查院，福建 福州 350108; 2. 福建荣建集团有限公司，福建 龙岩 364000)

锰元素作为炼钢使用的脱氧剂和脱硫剂，被广泛用于钢铁工业中。随着对锰矿的大力开采，同时也造成生态环境的污染，使得排放的废水废渣中出现大量的重金属累积在土壤中，威胁着人体健康。因此，加强对重金属污染的防治，成为当前环境治理的重要方式。学术领域对矿产开采所带来的重金属污染的问题进行了大量研究，杨洁等[1]利用单因子指数、地累积指数和潜在生态风险指数，对鄂尔多斯煤矿周边的土壤环境质量进行评价，并采用相关性分析、主成分/绝对主成分受体模型开展污染溯源研究；杨湜烟等[2]将概率风险评估应用到土壤重金属暴露风险评估中，并与其他风险评估方法进行比较；王蕊等[3]采集龙岩市某铁锰矿区基岩不同层位土壤配套样品，测定其中的Pb、Cd和As含量。同时采用普通克里金插值法，分析了土壤中Pb、Cd和As元素的地球化学空间分布特征和来源；陈兰兰等[4]以贵州典型矿区为研究对象，测定了锰渣及其浸出液中As、Hg、Cd、Cr、Pb、Zn、Cu、Ni、Mn等重金属含量，以及锰渣中锰的形态组成，并模拟锰渣、浸出液及浸出残渣对白菜、小麦和黑麦草种子的毒性效应。

福建连城锰矿资源丰富，面积大，但临近生活区。因此，加强对锰矿周边重金属含量的监测和评估，对保障居民健康，具有很大的价值。由此，通过对锰矿周边生活区、学校、公园、河流的采样处理，测定重金属Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr的含量，并运用评价方法对该区域重金属的分布特征及潜在生态风险进行评价分析。

1 材料与方法

1.1 研究区域

试验以连城锰矿为研究区域，连城县矿产资源丰富，已探明矿种33种，其中锰矿储存量高达24 万t，集中分布在庙前镇。

1.2 样品采集与检测

1.2.1 样品采集

试验样品采集参考《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)[5-7]，采集时间为2020年5月上旬，总共设置7个采集点，覆盖连城锰矿2期矿区内外及周边、矿区外生活区和河流，具体如表1表示。

表1 样品采集点

采集过程中，每种样品重复采样3次，共采集样品24个。采集的样品以液氮罐冷冻冷藏方式运回实验室，再使用冷冻干燥冻干机对样品进行冻干处理，处理后研磨粉碎，按四分法制样，置于塑料瓶中保存待用。

1.2.2 样品检测

采集样品用全自动固体直接测汞仪和液体直接测汞仪对重金属Hg进行测定；其余重金属通过湿法消解后进行测定。其中，湿法消解采用全自动石墨消解仪，消解体系为：HCl+HNO3+HClO4+HF。消解步骤如下。

1)加入HNO3溶液5 mL，振摇约30 s，高温130 ℃消解约75 min，冷却约5 min。

2)加入HCl溶液6 mL和HNO3溶液2 mL ，振摇约2 min，高温130 ℃消解约60 min，冷却约5 min。

3)加入HF溶液5 mL ，振摇约30 s，高温150 ℃消解约50 min，冷却约5 min。

4)加入HNO3溶液1 mL、HClO4溶液3 mL、H2O 10 mL，振荡摇匀，在150 ℃温度下消解50 min，然后在165 ℃温度下消解50 min。

消解完成后，加入超纯水，定容50 mL左右，并过滤至经酸浸泡过的干净PE 塑料瓶中储存，以备检测。

1.3 评价方法与标准

1.3.1 评价方法

1)单因子污染指数法

实践表明，单因子污染指数法适用于土壤中重金属或者污染物污染程度的评估。因此，研究采用单因子污染指数法对收集到的样品进行评估。具体评估公式为[8-10]：

(1)

式(1)中，Pi表示重金属i的环境质量指数；Ci表示重金属i的实测值；Si表示重金属i的评价标准。

2)地质累积指数法

地质积累指数法能够直观反映重金属分布的特征，并且可区分是否是人为活动对环境的影响。具体计算公式为：

Igeo=log2(Ci/kBi)

(2)

式(2)中，Igeo表示地质积累指数；Ci表示某重金属元素的总含量；Bi表示某重金属元素的环境背景值；k试验取值为1.5。

3)潜在生态风险评价法

Hakanson潜在生态风险指数法通过对土壤中重金属的评价来描述综合污染程度。具体公式为[11-13]：

(3)

1.3.2 评价标准

根据各评价方法得出重金属污染等级划分标准如表2所示。

表2 不同方法评价标准划分

1.4 数据处理与分析

试验数据采集后，用SPSS 23.0进行数据分析，显著性检验用LSD法分析(P<0.05表示显著相关)[15]。

2 结果与讨论

2.1 土壤中重金属元素含量

试验以《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)二级标准限值(pH<6.5)对连城锰矿2期及周围区域内重金属含量进行分析[16-17]。根据测量得出锰矿区域土壤中的重金属含量如表3所示。

表3 锰矿区域土壤中的重金属含量 mg/kg

由表3可知，连城锰矿2期整体土壤样品中，重金属Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr含量的平均值分别为：1.38，30.92，175.31，46.59，29.28，74.73 mg/kg。

连城锰矿2期矿区内及附近的菜地、花园、空地的重金属Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr平均值含量分别为：0.87，25.39，109.43，34.44，25.95，84.64 mg/kg。根据该数值可以看出，在锰矿区内及附近，重金属Hg含量平均值超过《土壤环境质量标准》的限值标准，重金属Cu、Zn、Ni、Pb、Cr的含量平均值均低于《土壤环境质量标准》的限值标准。

连城锰矿2期周边的生活区、小学和公园的重金属Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr的含量平均值分别为0.7，32.50，143.24，50.69，26.31，48.28 mg/kg 。其中，重金属Hg的含量平均值小于矿区内，但仍超过《土壤环境质量标准》的限值标准，而重金属Cu、Zn、Ni、Pb、Cr的含量平均值均低于《土壤环境质量标准》的限值标准。原因可能是该区域距离连城锰矿2期矿区距离较远，重金属物质在沉积和流动的过程中无法快速流入该区域，因此区域中的重金属除Hg外，其余重金属的含量平均值都相对较低。

锰矿2期旁河流沉积物中重金属Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr的含量分别为：4.25，69.57，598.35，125.63，59.35，98.36 mg/kg。根据该数值可以看出，该区域范围内重金属Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr的含量均高于《土壤环境质量标准》的限值标准，原因可能是在锰矿的采矿过程中所生产的矿井水或者部分原矿中的金属物质随着外排水流入河内，经过沉积活动从而使大量的重金属沉积在河底的土壤中，因此该试验测得在锰矿旁河流沉积物中，重金属Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr的含量较高。

2.2 土壤中重金属污染评价

2.2.1 单因子指数法

为深入探究锰矿2期区域重金属分布及潜在风险，根据《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中土壤国家二级标准，将重金属含量标准与样品土壤中的重金属含量进行对比。具体运用式(1)中的单因子指数法计算公式，然后对采集样品土壤中的Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr进行污染评价。具体计算结果如表4所示。

表4 重金属污染的单因子指数

根据表4，结合GB 15618—1995的评价标准可知，在6种重金属中，污染最大的是重金属Hg，依次是重金属Ni、Cu、Zn、Cr、Pb。根据表2的污染等级标准，重金属Hg处于中度污染水平，重金属Ni处于警戒线水平，其余重金属Cu、Zn、Cr、Pb均处于清洁水平。出现不同采样点重金属含量差异的原因，是该区域受到锰矿开采对生态环境的影响，从而造成不同程度的污染。

2.2.2 地质累积指数法

根据式(3)的地质累积指数法计算公式，计算得出评价结果如图1所示。

图1 地质累积指数评价结果

根据地质累积指数评价得出，重金属Cu、Zn、Ni、Hg、Pb的含量分别为0.59、0.21、0.22、0.08和0，根据大小排列为Cu>Ni>Zn>Hg>Pb。结果表明，连城锰矿2期周围区域内重金属Cu、Zn、Ni、Hg处于轻度污染，需要做出一定的关注，重金属Pb处

于清洁水平。

2.3 重金属潜在生态风险评价

根据式(4)的潜在生态风险指数法计算公式，计算得出重金属Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr的潜在风险指数，结果如表5所示。

表5 重金属潜在生态风险指数

由表5可知，样品中重金属Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr的平均单项生态风险因子值中Hg最大，属于极强生态危害风险等级，其余重金属Ni、Cu、Zn、Cr、Pb依次递减，均属于轻微生态危害等级。因此，重金属Hg对锰矿开采地附近区域的生态环境影响最大，需要重点关注。

根据不同采样点中的生态风险指数可知，锰矿附近区域的生态风险指数值处于52.04～689.43之间，其平均值为370.39，说明该区域的重金属的潜在生态风险指数平均值处于轻微生态危害风险等级。

3 结 论

通过对连城锰矿2期周边范围内的土壤进行取样，并通过单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法和潜在生态风险评价法来对锰矿周边区域重金属的分布情况和潜在风险进行评价，得到以下结论：

对收集的样品测量得出，连城锰矿2期矿区样品中重金属Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr平均值含量分别为：1.38，33.58，183.22，51.93，30.26，72.72 mg/kg。Hg含量高于《土壤环境质量标准》的限值标准，其余重金属Cu、Zn、Ni、Pb、Cr的含量均低于标准值。

根据单因子指数计算表明，在该区域中，污染最大的重金属为Hg，且处于中度污染水平，其余各重金属Ni、Cu、Zn、Cr、Pb依次减小，重金属Ni处于警戒线水平，重金属Cu、Zn、Cr、Pb均处于清洁水平。

潜在生态风险指数法计算表明，重金属Hg的平均单项生态风险因子值最大，属于极强生态危害风险等级，其余平均单项生态风险因子值由重金属Ni、Cu、Zn、Cr、Pb依次递减，均属于轻微生态危害等级。因此，重金属Hg对锰矿开采区的潜在生态危害最大，需要重点关注。