电解锰渣煅烧脱硫制硫酸锰资源化技术分析

黄文凤，杨红梅，章 慧

(1. 四川恒泰环境技术有限责任公司，四川 绵阳 621000； 2. 国家烟气脱硫工程技术研究中心，四川 成都 610065)

电解锰渣是电解锰生产过程中用硫酸处理锰矿产生的浸出渣、硫化渣、除铁渣的总称[1]。电解锰渣为黑色细小的泥糊状粉体废弃物，pH呈酸性或弱酸性，主要成分是SiO2和CaSO4·2H2O，属于一般工业固体废物。由于尚未有成熟的锰渣处理技术，我国电解锰企业大都将废渣输送到堆场堆存。随着锰矿资源的日益消耗，锰矿的品位也在不断降低，进一步加重了电解锰渣处置的难度和环保压力。因此，对电解锰渣的处理已成为电解锰行业亟待解决的问题。

国内外对锰渣的资源化利用进行了较多的研究，包括从电解锰渣中提取金属锰、用作水泥缓凝剂、制备陶瓷砖、制作蜂窝型煤燃料、生产锰肥、用作路基材料等[2-4]。将锰渣处理后作为水泥或混凝土具有锰渣消纳能力大的特点而受到广泛关注。程淑君等[5]、朱金波等[6]进行了锰渣煅烧的研究，发现其产物作为水泥或混凝土具有良好的性能。锰渣中的硫含量高，会影响水泥性能，但若能将其回收并用于电解锰生产则能进一步提高锰渣的资源化利用价值。朱晓帆等[7]采用软锰矿(MnO2)进行了烟气脱硫的研究，吴复忠[8]采用软锰矿、菱锰矿(MnCO3)进行了烟气脱硫的研究，姚露等[9]发现氧化锰(MnO2、Mn2O3、MnCO3)矿浆具有良好的脱硫效果。采用软锰矿、菱锰矿、氧化锰矿进行烟气脱硫得到的产物是硫酸锰。在电解锰生产中，硫酸锰是电解锰的原料。将锰渣煅烧作为水泥，将煅烧产生的SO2制成硫酸锰是切合电解锰企业实情的锰渣资源化利用技术路线。

1 电解锰渣煅烧脱硫制硫酸锰资源化技术

电解锰废渣经烘干破碎后与焦炭一起送入回转窑内进行煅烧，煅烧时在焦炭的作用下，锰渣中的硫酸盐还原生成二氧化硫气体从渣中分离出来，经过除尘器除尘后，含硫烟气进入脱硫制硫酸锰系统。煅烧后的活化脱硫锰渣运送到水泥厂，可作为生产水泥的原料或替代水泥混合材。

含硫烟气进入脱硫制硫酸锰装置后，烟气中的二氧化硫与阳极液和氧化锰矿粉制成的浆液发生反应，生成硫酸锰，烟气得到净化达标排放，生成的硫酸锰浆液被输送到电解锰车间，经净化除杂处理后，作为电解液经电解生成金属锰。

脱硫系统的阳极液来自电解锰生产装置，在脱硫系统反应后又回到电解锰生产装置，使得整个系统达到水平衡。脱硫系统的锰矿粉采用电解锰生产装置的氧化锰矿粉原料，脱硫系统产生的硫酸锰浆液作为电解锰的生产原料，使得整个脱硫制硫酸锰装置作为环保装置的同时，也成为了电解锰生产装置的一部分。

电解锰渣脱硫制硫酸锰资源化技术路线见图1。

图1 电解锰渣煅烧制硫酸锰资源化技术路线

2 电解锰渣煅烧脱硫制硫酸锰工程

2.1 项目情况

某电解锰企业采用电解锰渣煅烧脱硫制硫酸锰资源化技术并建成工业装置，技术的工业装置分为两个工段，即锰渣煅烧装置和脱硫制硫酸锰装置。

锰渣煅烧装置为从原燃料进厂开始(含锰渣堆场、锰渣烘干、原煤预均化堆场、焦炭堆场、原料粉磨、生料库、燃料制备、烧成窑尾、烧成窑头、烧成窑中、脱硫锰渣储存及散装等)至成品锰渣出厂的一条完整的电解锰渣煅烧脱硫生产线。

脱硫制硫酸锰装置为从锰渣煅烧装置电收尘器出口到脱硫后合格的硫酸锰浆液的烟气脱硫系统(含锰矿制浆系统、脱硫塔系统、烟道系统、工艺水系统等)，以及将成品硫酸锰溶液从深度浸锰槽输送到电解锰化合车间。

2.2 电解锰渣的化学成分

该电解锰企业采用进口的氧化锰矿，锰渣产量较少。其电解锰渣的化学成分见表1。

表1 电解锰渣的化学成分 %

2.3 锰渣煅烧装置设计参数

项目锰渣煅烧装置设计参数见表2。

表2 锰渣煅烧装置设计参数

2.4 产生的活化锰渣及出路

煅烧后的活化锰渣用车运去锰企下属的水泥厂，作为水泥的掺混料，实际掺混比为3%～5%。

2.5 脱硫制硫酸锰装置设计参数

脱硫制硫酸锰装置设计参数见表3。

表3 脱硫制硫酸锰装置设计参数

2.6 阳极液和产品硫酸锰浆液成分

阳极液和产品硫酸锰浆液成分见表4。

表4 阳极液和成品硫酸锰浆液成分 g/L

2.7 产物硫酸锰

脱硫制硫酸锰装置产生的硫酸锰浆液输送到电解锰生产车间，采用电解锰企现有的净化除杂工艺，制得的电解液能满足生产工艺对成分及杂质的含量要求，电解后制得的金属锰达到行业标准《电解金属锰》(YB/T 051—2003)的要求，单板产量在3.0 kg及以上。

3 经济技术分析

3.1 资源化利用

朱金波等[6]对电解锰渣煅烧脱硫试验，结果发现96%干锰渣+4%焦炭煅烧成品的活性可达73%，活性较好，将其按30%的比例加入水泥后，水泥的强度、安定性、凝结时间等技术指标均能符合《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2007)中的规定。因此，锰渣煅烧处理后作为水泥混合材是能达到锰渣减量化、无害化、资源化的目的。

锰渣浸出的金属主要为锰离子[10]，技术中锰离子都进入料煅烧后的活化锰渣中，最后成为水泥的组分。根据《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》(HJ 662—2013)对重金属限值的要求，活化锰渣在水泥中掺量为3%～5%，重金属量不会超过限值。因为锰渣中其他金属含量较少，在锰成分不超标的情况下，水泥中其他金属成分也不会超标。

锰渣中的硫主要以硫酸盐的形式存在，国标要求硅酸盐水泥中SO3≤3.5%，因此，通过煅烧将硫酸盐分解生成二氧化硫气体释放出来，煅烧后活化锰渣的SO3≤2.0%。工艺中，二氧化硫气体与氧化锰矿生成硫酸锰作为电解锰的原料，在电解中，硫元素又以硫酸盐的形式进入电解锰渣中。

3.2 技术适用性

2013年，环保部发布《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》(HJ 662—2013)和《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》(GB 30485—2013)，为水泥窑协同处置废弃物工程的设计、实施和运行提供了相关依据。锰渣煅烧采用水泥回转窑进行煅烧处理，符合国家固废处理的政策。锰渣煅烧装置的设计、选型、材质等需要基于锰渣及产物的特点进行设计、优化及调整，以保证装置的可靠性和稳定性。

氧化锰矿脱硫制硫酸锰技术是一种湿法脱硫技术，其反应剂是氧化锰，性质和石灰石近似。石灰石湿法脱硫技术是应用最广泛的烟气脱硫技术，氧化锰脱硫制硫酸锰技术设计可参照石灰石湿法脱硫技术。技术要求高效的脱硫效率和浸锰效率，有针对性地进行吸收塔的选型和合理地进行反应工况的设计完全能满足工艺要求。

电解锰渣煅烧脱硫制硫酸锰技术的煅烧装置和脱硫制硫酸锰装置均可参照同类技术设计建设，各电解锰企业的生产工艺和锰渣处理工艺也相似，因此，本技术可应用于电解锰行业的锰渣处理。

3.3 技术先进性

水泥窑技术成熟，锰渣高温氧化采用水泥窑煅烧技术具有的优点是窑内温度高、热容量大、工况稳定、停留时间长，更易形成稳定的氧化环境，对固废的处理更加彻底。

氧化锰矿脱硫技术利用电解锰的原料做脱硫剂，不需要另外购买脱硫剂。脱硫系统产生的硫酸锰浆液作为电解锰的生产原料，使得脱硫系统没有额外的原料输入和产物输出。与电解锰企业原来的氧化锰矿粉煅烧—硫酸浸泡工艺制硫酸锰相比较，氧化锰矿与二氧化硫气体直接生成硫酸锰，比氧化锰粉煅烧+二氧化硫制酸+酸浸的原工艺设备和工序更少。

3.4 技术经济分析

项目的主要技术经济指标见表5。

表5 项目主要技术经济指标

由表5可以看出，项目年产活化锰渣达几十万吨，项目考虑了渣的堆存和预留场地等，因此，占地面积偏大。

考虑能耗、人工、折旧、维修等费用，每吨活化锰渣(锰渣煅烧装置)的处理成本约为300元，每吨硫酸锰浆液(脱硫制硫酸锰装置)的处理成本约为160元。技术最大的经济优势是产物硫酸锰的收益，通过对比采用煅烧+酸浸制取工艺制取硫酸锰，每吨电解金属锰的成本要低约1 000元，再加上活化锰渣作为水泥混合材的收益，技术的收益与成本基本能持平。如果考虑到因项目的实施减少的环保排污收费，技术的经济性更明显。

4 结 语

电解锰渣煅烧脱硫制硫酸锰技术实现了电解锰渣的无害化处理及资源化利用，技术可行。其锰渣煅烧装置运行成本较高，脱硫制硫酸锰装置产品硫酸锰有较好的收益，总体而言，技术可行、经济合理。

电解锰企业采用电解产生的另一种固体废物阳极泥(含有二氧化锰)代替锰矿进行脱硫，更好地实现了固废处理和资源化利用。