气相色谱-三重四极杆串联质谱法测定蔬菜和水果中特丁硫磷、特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜的残留量

2021-09-01 12:35:12陈丽香陆慧珍郭海柔黄柳霞
现代食品 2021年14期
关键词:亚砜环氧质谱

◎ 陈丽香,陆慧珍,郭海柔,黄柳霞

(1.广东省食品工业公共实验室,广东 广州 511442;2.广东省食品工业研究所有限公司,广东 广州 511442;3.广东省食品质量监督检验站,广东 广州 511442)

特丁硫磷又称特丁磷,是一种防治病虫害农药,属高效、内吸、广谱杀虫剂,能防治各种经济作物、粮、棉的主要害虫,用做土壤处理或拌种,持效时间长。特丁硫磷在土壤中可氧化分解为特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜,毒性与特丁硫磷相似,但更具有流动性和持久性[1]。

《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》(GB 2763—2019)规定蔬菜、水果等农产品中特丁硫磷的最大残留限量为0.01 mg·kg-1,特丁硫磷的残留物以特丁硫磷及其氧类似物(砜、亚砜)之和计,以特丁硫磷表示,没有指定或推荐的检测方法。目前国内检测蔬菜水果中特丁硫磷的标准方法有NY/T 761—2008、GB 23200.8—2016、GB 23200.113—2018、GB 23200.116—2019等,均只检测特丁硫磷或特丁硫磷和特丁硫磷砜,未涉及特丁硫磷亚砜的检测。目前对特丁硫磷和特丁硫磷砜的检测研究较多[2-6],而对同时检测特丁硫磷、特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜的研究较少[7],因此有必要建立一种同时检测定特丁硫磷、特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜的检测方法。QuEChERS是一种新型农产品中农药残留分析的前处理技术,具有分析快速、操作简单、耗用溶剂少等优点[8]。同时测定3种化合物的方法只有液相色谱-质谱联用法[9-10],本文采用QuEChERS前处理方法,使用气相色谱-三重四极杆质谱测定蔬菜水果中特丁硫磷、特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜的残留量。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

蔬菜和水果为市售。

特丁硫磷,1 000 μg·mL-1,ANPEL公司;特丁硫磷砜,1 000 μg·mL-1,BePure公司;特丁硫磷亚砜,1 000 μg·mL-1,First Standard公司;环氧七氯,99.9%,AccuStandard公司;乙腈、正己烷、丙酮、乙酸乙酯均为色谱纯,Honeyell公司;陶瓷均质子、C18和PSA,美国Agilent公司;GCB,Wters公司;弗罗里硅土,上海安谱公司;无水硫酸镁、氯化钠、柠檬酸钠和三水合二柠檬酸钠,广州化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

GC-MS/MS气相色谱串联质谱联用仪(Agilent GC 8890,QQQ 7000D,配拉出透镜高灵敏度离子源(EI),美国Agilent公司)、3K15高速冷冻离心机(SIGMA公司)、MS 3basic旋涡混合器(德国IKA公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液的配制

分别准确吸取特丁硫磷、特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜(1 000 μg·mL-1)适量于容量瓶中,用正己烷稀释成特丁硫磷1.00 μg·mL-1、特丁硫磷砜1.00 μg·mL-1和特丁硫磷亚砜10.0 μg·mL-1的混合标准工作液。

准确称取10.000 mg环氧七氯99.9%,用正己烷溶解并定容至10 mL,得1 000 μg·mL-1的标准储备液。

准确吸取1 000 μg·mL-1环氧七氯标准储备液适量,用正己烷稀释成1.00 μg·mL-1的环氧七氯标准工作液。

1.3.2 样品前处理

将蔬菜水果切成小块,用组织捣碎机捣碎。制备好的试样于-18 ℃以下冷冻保存,待测。

(1)提取。称取15.00 g试样,置于50 mL离心管中,加入10 mL乙腈,1个陶瓷均质子、4 g MgSO4、1 g NaCL、1 g柠檬酸钠和0.5 g三水合二柠檬酸二钠,涡旋振荡1 min,8 500 r·min-1在5 ℃低温离心5 min,上清液待净化。

(2)净化。所有上清液转移到装有150 mg C18、150 mg PSA、100 mg GCB和900 mg无水 硫 酸镁的15 mL离心管中,涡旋1 min,8 500 r·min-1在5 ℃低温离心5 min,移取10 mL上清液至10 mL比色管中,40 ℃水浴氮吹至近干,加入900 μL正己烷和100 μL环氧七氯工作液,过0.22 μm尼龙针头式过滤膜,上机检测。

1.3.3 仪器分析条件

(1)色谱条件。色谱柱:毛细管气相色谱柱DB-1701(30 m×0.25 mm×0.25 μm),升温程序:50 ℃,保持1 min,以30 ℃·min-1升至180 ℃,再以5 ℃·min-1升至240 ℃,再以40 ℃·min-1升至280 ℃,保持5 min;进样口温度:280 ℃;载气(He)流速:1.0 mL·min-1;进样模式:不分流进样;进样量:2.0 μL。

(2)质谱条件。电子轰击离子源(EI);电子能量:70 eV;离子源温度:230 ℃;四极杆温度:150 ℃;传输线温度:280 ℃;采集模式:MRM模式;溶剂延迟:5 min。

上述条件下,特丁硫磷及其氧类似物(砜、亚砜)和环氧七氯的保留时间、定量及定性离子对、碰撞电压如表1所示。

表1 特丁硫磷及其氧类似物(砜、亚砜)和环氧七氯的质谱参数表

2 结果与分析

2.1 质谱条件的优化

先采用一级质谱全扫描的模式对特丁硫磷及其氧类似物(砜、亚砜)和环氧七氯进行分析,根据选择丰度高、干扰小的原则确定母离子,再采用二级质谱产物离子的模式确定子离子,最后采用MRM的采集模式对化合物的碰撞电压进行优化。

在“1.3.3”所述条件下,对0.0100 μg·mL-1特丁硫磷、0.010 0 μg·mL-1特丁硫磷 砜、0.100 μg·mL-1特丁硫磷亚砜和0.100 μg·mL-1环氧七氯的混合标准溶液进行分析,得到总离子流色谱图,见图1。

图1 混合基质标准溶液的总离子流图

2.2 提取液的选择

选用3种农残常用提取溶剂乙腈、乙酸乙酯、丙酮作为提取溶剂进行比对,在空白样品中加入质量浓度为0.005 mg·kg-1的特丁硫磷和特丁硫磷砜和0.05 mg·kg-1的特丁硫磷亚砜,除加入提取试剂不同,其他实验步骤按照1.3.2操作,结果见图2。可以看出,丙酮提取的3种化合物的回收率均高于120%,乙酸乙酯提取的特丁硫磷和特丁硫磷砜的回收率接近100%,而特丁硫磷亚砜的回收率略低,乙腈提取的3种化合物的回收率在100%~105%,故选择乙腈作为提取液。

图2 不同提取溶剂对3种化合物回收率的影响图

2.3 净化条件的优化

色素、有机酸和糖类是蔬菜和水果的主要基质干扰,容易影响定量的准确性。本实验选择3种不同的净化管进行比较。A:200 mg弗罗里硅土、100 mg GCB、900 mg无水硫酸镁;B:150 mg C18、150 mg PSA、900 mg无水硫酸镁;C:150 mg C18、150 mg PSA、100 mg GCB、900 mg无水硫酸镁。

对空白样品进行添加回收,特丁硫磷和特丁硫磷砜添加水平为0.005 mg·kg-1,特丁硫磷亚砜为0.05 mg·kg-1,根据1.3.2的提取步骤进行同步提取,提取液分别用A、B、C 3种净化管进行净化,样品回收率见图3。结果表明,A和B净化管特丁硫磷砜的回收率偏高,而特丁硫磷亚砜的回收率略低,而C净化管3种化合物的回收率在98%~103%,故选择C净化管进行净化。

图3 不同净化方式对3种化合物回收率的影响图

2.4 基质效应

基质效应(ME)是指样品中除目标分析物以外的其他成分对待测物测定值的影响,响应信号受到增强或抑制的现象。基质效应会影响结果的准确度。计算见式(1)。

当|ME|<20%,视为弱基质,无需采取补偿措施;当20%≤|ME|≤50%,为中等基质,当|ME|>50%,为强基质,必须采取措施补偿基质效应。

本文按1.3.2节进行前处理,配制基质标准曲线,以正己烷配制同浓度的线溶剂标准曲线,按式(1)计算ME结果见表2。结果表明,3种化合物在4种基质中,全部为中等基质或强基质,需要采用基质匹配标准溶液进行定量校准以补偿基质效应,确保定量结果准确。

表2 特丁硫磷及其氧类似物(砜、亚砜)在4种基质中的基质效应表(单位:%)

2.5 标准曲线、检出限和定量限

分别准确吸取5 μL、10 μL、20 μL、50 μL、100 μL和200 μL特丁硫磷、特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜混合标准工作液于6个氮气吹干的空白基质中,加入100 μL环氧七氯标准工作液,正己烷定容至1.00 mL,配制成系列基质混合标准工作溶液,在选定的仪器条件下进行分析,绘制标准曲线。

由表3知,特丁硫磷、特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜均呈良好的线性关系,相关系数均大于0.99。根据大于3倍和10倍定量子对信噪比确定方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ),得出特丁硫磷和特丁硫磷砜的检出限为0.000 5 mg·kg-1,定量限为0.001 mg·kg-1,特丁硫磷亚砜的检出限为0.005 0mg·kg-1,定量限为0.010 mg·kg-1。本方法灵敏度高可以满足蔬菜和水果中特丁硫磷、特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜检测要求。

表3 3种化合物的线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限表

2.6 准确度和精密度

对不含特丁硫磷及其氧类似物(砜、亚砜)的芹菜、茄子、苹果和橙子4种空白试样进行添加回收试验,设定特丁硫磷和特丁硫磷砜的添加水平为0.001 mg·kg-1、0.005 mg·kg-1、0.010 mg·kg-1,特丁硫磷亚砜的添加水平为0.01 mg·kg-1、0.05 mg·kg-1、0.10 mg·kg-1,考察方法的准确度和精密度,结果见表4。

表4 3种化合物在蔬菜和水果中的添加回收率和相对标准偏差表(n=6)

结果表明,特丁硫磷及其氧类似物(砜、亚砜)的回收率为80.09%~108.43%,RSD为1.82%~8.22%,方法准确度和精密度良好,符合GB/T 27404—2008附录F中对检测方法确认的要求。

3 结论

本文采用QuEChERS前处理方法,气相色谱-三重四极杆串联质谱测定蔬菜和水果中特丁硫磷、特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜的残留量。该方法线性范围广,回收率和精密度良好,具有操作简单、灵敏度高和定性准确的特点,可同时测定蔬菜和水果中特丁硫磷、特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜的残留量。

猜你喜欢
亚砜环氧质谱
二甲亚砜对中国鲎NAGase的抑制作用
水产科学(2023年4期)2023-07-22 01:33:56
阻燃高导热环氧灌封胶的制备与性能研究
大电机技术(2022年5期)2022-11-17 08:14:04
气相色谱质谱联用仪在农残检测中的应用及维护
新烟碱类杀虫剂环氧虫啶及其开发
世界农药(2019年4期)2019-12-30 06:25:14
亚砜亚胺的合成研究进展
浙江化工(2017年11期)2017-12-19 06:11:46
端环氧基聚氨酯的合成及其与环氧树脂共混物的性能
吹扫捕集-气相色谱质谱联用测定水中18种挥发性有机物
烯基亚砜类化合物合成研究综述
浙江化工(2015年10期)2015-03-10 04:41:38
枣霜化学成分的色谱质谱分析
特产研究(2014年4期)2014-04-10 12:54:22
Modeled response of talik development under thermokarst lakes to permafrost thickness on the Qinghai-Tibet Plateau