安徽省宿临矿区高氟中层地下水氟分布及成因研究*

张 伟 郝春明# 林冬健 贾艳丽

(1.华北科技学院安全工程学院，河北 廊坊 065201；2.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083)

氟作为人体必需的一种微量元素，与人体健康密切相关。氟是牙齿和骨骼的重要组成元素[1-2]，但若是长期饮用高氟水会增加氟斑牙及氟骨病的发病率，甚至造成肝、肾细胞病变[3-6]。国家《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)和《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)都明确规定，氟化物质量浓度不得超过1.0 mg/L，因此超过此标准的水可以认为是高氟水。

地下水作为一类重要的饮用水来源，其污染状况一直备受关注，地下水中氟的含量及成因一直备受国内外专家学者的关注。但国内外对地下水氟污染的研究主要集中在沙漠等干旱及半干旱区[7-9],[10]261,[11-13]。事实上，很多矿区的地下水中也含有高浓度的氟。随着社会经济的发展，供水需求不断扩大，越来越多的地下水被开发作为饮用水来源，甚至已经深入到中层地下水。因此，对于矿区地下水中氟污染的研究可能比干旱及半干旱区更为重要。

据悉，作为华东非干旱区的安徽省饮用高氟水人口达460万[14]，而目前对安徽省地下水氟分布及成因还知之甚少。宿临矿区是安徽省典型的高氟水饮用区域，矿区周边人口分布较广，当地的浅层地下水主要用于农业浇灌、农村分散用水，而中层地下水用作居民饮用水和工业用水。因此，本研究对宿临矿区高氟中层地下水中氟进行了调查研究，剖析其来源和形成机制，为安全饮用矿区高氟地下水提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

为全面评估宿临矿区中层地下水中的氟污染，于2019年5月(丰水期)在矿区所有煤矿周边的农村集中式供水水源井中采集了中层地下水样品，合计30个采样点，各供水水源井位于居民聚集区，远离明显农业污染源，煤矿和采样点分布见图1。参照《地下水环境监测技术规范》(HJ/T 164—2004)要求，采样前先抽水约5 min，依次用蒸馏水和欲取地下水对聚乙烯采样瓶各润洗2～3次后再进行采样。每个采样点采集3组样品，每组样品约500 mL，密封保存，1组样品中加入6 mol/L的HNO3进行酸化，使pH小于2，用于测定阳离子；另外2组样品不作处理，1组用于测定阴离子，1组备用。用多参数便携式水质分析仪(Aqua TROLL600)现场测定水温、pH、溶解性总固体(TDS)等，同时记录采样点的经纬度及周边环境状况。样品在24 h内用孔径为0.45 μm的滤膜过滤，置于1～5 ℃的温度下避光保存。

图1 煤矿和采样点分布图Fig.1 Layout of coal mines and sampling points

1.2 样品分析

2 研究结果

安徽宿临矿区中层地下水化学指标统计结果见表1。F-质量浓度为0.16～2.06 mg/L，均值为1.07 mg/L。根据GB 5749—2006，有53%的样品超标，与邱慧丽[16]关于宿临矿区中层地下水的研究结果相接近。利用反距离权重插值法在ArcGIS软件中模拟宿临矿区中所有点的F-质量浓度，并分成≥1.0 mg/L和<1.0 mg/L的两个区域，得到图2。F-≥1.0 mg/L的高氟水区域主要分布在五沟、界沟、许瞳、朱仙庄、芦岭等煤矿周围，面积达到1 958 km2，占总面积的64.1%，其中最高值位于桃园煤矿附近。

图2 高氟水分布区域Fig.2 High fluorine water distribution area

表1 宿临矿区中层地下水化学指标1)

宿临矿区中层地下水的pH为7.20～8.28，均值为7.88，呈弱碱性。由图3可见，F-在pH较高的环境下浓度更高，两者之间有正相关关系，高氟水的pH主要在7.79～8.28。这是因为在OH-浓度升高时，地下水中的Ca2++2OH-Ca(OH)2反应向正方向进行，使Ca2+浓度降低，从而Ca2++2F-CaF2反应向逆方向进行，增大了F-浓度[17]。

图3 F-与pH的关系Fig.3 Relationship between F- and pH

宿临矿区中层地下水中TDS质量浓度为319.00～1 563.53 mg/L，均值为972.20 mg/L。根据GB/T 14848—2017，有56%的样品超标。由图4可见，F-与TDS也有正相关关系，高氟水的TDS质量浓度集中在747.89～1 563.53 mg/L。

图4 F-与TDS的关系Fig.4 Relationship between F- and TDS

由图5可见，宿临矿区中层地下水中F-与Ca2+、Mg2+没有明显的正相关关系，表明地下水中高浓度的Ca2+、Mg2+不利于F-的富集，这是因为地下水中存在Ca2++2F-CaF2和Mg2++2F-MgF2的反应，当Ca2+、Mg2+浓度升高时，Ca2+、Mg2+就容易与F-结合生成沉淀物，从而使地下水中F-浓度降低。

图5 F-与Ca2+、Mg2+的关系Fig.5 Relationship between F- and Ca2+/ Mg2+

图6 宿临矿区中层地下水的Piper图Fig.6 Piper diagram of middle-level groundwater in Sulin mining area

3 高氟地下水的形成机制讨论

3.1 蒸发浓缩作用

蒸发浓缩、岩石风化、大气降水影响地下水化学的机制可以通过Gibbs图来反映[19]。由图7可以看出，宿临矿区中层地下水样品在Gibbs图中位于岩石风化和蒸发浓缩区域，表明水化学成分主要受岩石风化和蒸发浓缩作用控制，而高氟水样品集中在Gibbs图的蒸发浓缩区域，TDS都接近1 000 mg/L，而且Na+/(Na++Ca2+)摩尔比都大于0.5(见图8)，说明高氟水受到了明显的蒸发浓缩影响。这主要是因为蒸发浓缩会升高TDS浓度和pH[20]，使得方解石(主要成分为CaCO3)与白云石(主要成分为MgCa(CO3)2)趋向于生成沉淀，导致Na+/(Na++Ca2+)摩尔比升高。当中层地下水处于海拔较低的地区或低洼处时，由于这些地方水环境较差，水动力不足，地表岩石颗粒变小[21]，从而入渗补给变差，中层地下水径流滞缓，导致地下水逐渐富集，同时伴随着中层地下水的不断蒸发浓缩，最后使得F-浓度升高。

图7 宿临矿区中层地下水的Gibbs图Fig.7 Gibbs diagram of middle-level groundwater in Sulin mining area

图8 F-与Na+/(Na++Ca2+)摩尔比的关系Fig.8 Relationship between F- and Na+/(Na++Ca2+) molar ratio

3.2 溶解沉淀作用

可以用PHREEQC软件计算出地下水中萤石、方解石、白云石的SI，当SI>0时，矿物质处于饱和状态；当SI=0时，矿物质处于溶解平衡状态；当SI<0时，矿物质处于未饱和状态。由图9可以看出，方解石和白云石已基本达到饱和状态，特别是高氟水，但是萤石均未达到饱和状态。由此可见，萤石的溶解是宿临矿区中层地下水中高氟的一个重要来源。

图9 萤石与方解石、白云石的SI关系Fig.9 SI relationship between fluorite and calcite/dolomite

3.3 竞争吸附作用

图10 F-与摩尔比、摩尔比的关系Fig.10 Relationship between F- and molar ratio

3.4 离子交换作用

对于F-而言，除了阴离子的竞争吸附作用外，还存在阳离子的离子交换作用，其作用机制与竞争吸附相似，表现为地下水中的阳离子与矿物质中的阳离子进行离子交换，通过改变地下水中的阳离子组成间接影响F-。采用两个氯碱指数(CAI1和CAI2)来判断离子交换作用[22]，计算公式如下：

(1)

(2)

当CAI1或CAI2为正值时，表明地下水中的Na+、K+与矿物质中的Ca2+、Mg2+进行离子交换；相反，当CAI1或CAI2为负值时，则表明地下水的Ca2+、Mg2+与矿物质中的Na+、K+进行离子交换[23]。由图11可见，宿临矿区中层地下水中的高氟水样品两个氯碱指数均为负值，表明高氟水中的Ca2+和Mg2+与矿物质中的Na+和K+发生离子交换。

图11 宿临矿区中层地下水的氯碱指数Fig.11 Chlorine-alkali index of middle-level groundwater in Sulin mining area

4 结 论

(1) 宿临矿区中层地下水中F-质量浓度为0.16～2.06 mg/L，均值为1.07 mg/L，相比GB 5749—2006有53%的样品超标，高氟水(F-≥1.0 mg/L)区域主要分布在五沟、界沟、许瞳、朱仙庄、芦岭等煤矿周围，面积达到1 958 km2，占总面积的64.1%，水化学类型为HCO3-Na型。