基于不同原料的纳米纤维素的制备和性能

李玉磊，李欣悦，王玉峰

（天津科技大学轻工科学与工程学院，中国轻工业食品包装材料与技术重点实验室，天津300457）

纤维素(cellulose)在自然界中广泛存在于植物的细胞壁中，是以β-1,4糖苷键连接在一起的大分子葡萄糖聚合物[1]，具有良好的溶剂稳定性，不溶于水及大部分有机溶剂，被广泛应用于纺织、化工、造纸等领域。

纳米纤维素（nanocellulose,NC）是尺寸为纳米级的纤维素的统称，尺寸不超过几微米[2]，它同时兼具纳米材料的理化特性和纤维素材料的生理特性，具有大比表面积、高强度、大长径比等优良特性[3]，在复合材料、生物医药、食品、化工等领域有较高的应用价值。

制备纳米纤维素的原料种类有很多，不同原料所采用的制备工艺，以及纳米纤维素的性能会有差别。本文对基于不同原料的纳米纤维素的制备进行了总结，重点介绍以木棉纤维、烟草秸秆、沙柳、玉米秸秆、竹纤维等为原料制备纳米纤维素的工艺及其性能。

1 木棉纤维纳米纤维素

范金珗等[4]以木棉纤维为原料，在60℃下使用50%的硫酸搅拌处理1 h，在蒸馏水中静置处理10 h后用离心机离心3次，再将离心处理后的悬浮液使用透析膜处理2 d至悬浮液中性，最后经超声处理后得到纳米纤维素悬浮液。

经此方法制备得到的纳米纤维素为棒状刚性结构，形态如图1所示，直径约为10～20 nm，长度在100～300 nm范围。红外光谱分析发现，制备所得到的纳米纤维素晶体谱图上的特征峰与纤维原料对比无明显变化，说明制备得到的新材料仍具备纤维素的化学基本结构。制备得到的纳米纤维素结晶度大于原纤维素的结晶度，热重分析中发现，由于纳米纤维素的聚合度小、比表面积大，在加热过程中分子链更容易发生断裂使其初始分解温度相对更低。

图1 NCC透射电镜图和悬浮液

2 烟草秸秆纳米纤维素

在烟草生产中会产生大量的秸秆废料[5]，将秸秆废料作为原料可获得纯化纤维素。郑坚强等[6]将烟草秸秆在64%硫酸、45℃环境下处理1 h，用去离子水对得到的悬浊液使用多次洗涤后，再进行离心处理至有胶状物质出现，加入少量去离子水得到淡蓝色的纳米纤维素悬浮液。将该悬浮液置于透析袋中处理至pH为中性，再经超声处理、冷冻干燥后既可制得烟草秸秆纳米纤维素。

扫描电镜分析表明烟草秸秆纳米纤维素呈短棒状结构，直径约为10～20 nm，如图2所示。XRD分析发现制得的纳米纤维素在结构上仍具备纤维素Ⅰ型结构且结晶度得到显著提高。半纤维素和木质素含量明显减少，在热重分析中质量损失率相较于原烟草秸秆纤维明显减小。量的增加速率与纳米纤维素固含量有关，但当固含量大于1%时，损耗模量与储能模量几乎不再随角频率变化而变化，此时该体系成凝胶状态，表现出明显的网状结构。

图2 烟草秸秆纳米纤维素的微观结构表征

对烟草秸秆纳米纤维素悬浮液进行流变学研究发现，纳米纤维素悬浮液会出现剪切变稀行为，且随固含量的增高而愈发明显。对于不同固含量的纳米纤维素悬浮液，随角频率的增加损耗模量和储能模量逐渐上升。在角频率较低时，损耗模量和储能模

3 沙柳纳米纤维素

沙柳杆材中纤维素含量超过59%[7]，将沙柳用于制备纳米纤维素可减少森林砍伐，提高沙柳利用率[8-9]。

张菲然等[10]按81∶12∶7的比例配置水、尿素、氢氧化钠溶液，将此溶液降温至-10℃，把沙柳纤维加入到混合体系中，在0℃条件下搅拌30 min得到纤维素悬浮液，再经离心透析后得到白色的纳米纤维素悬浮液。制得的纳米纤维素为直径约为100 nm的球状体，红外光谱分析可以发现沙柳纳米纤维素仍具有原纤维素的化学基本结构，且XRD分析发现沙柳纳米纤维素的结晶度相较于原纤维素提高了约21%，暴露了更多的官能团，提高了与其他物质的可及性。

4 玉米秸秆纳米纤维素

玉米是我国广泛种植的一种农作物，以玉米秸秆作为原料制造纳米纤维素对于废弃秸秆回收、提高能源利用率、环境保护等方面都有十分重要的意义。

李海瑞等[11]将从玉米秸秆中得到的纳米纤维素置于60%的硫酸溶液中，经搅拌、超声处理后再经离心得到乳白色的NCSC悬浊液，透析处理至液体pH值为中性，冷冻干燥后即可得到NCSC粉末。

制备得到的纳米纤维素与原纤维素相比，衍射峰基本一致，在结构上保持一致，但NCSC的结构更加紧实有序，提高了纤维的拉伸强度和硬度。NCSC比原纤维素更白，对光的反射性也得到很大的增强，对于水分子的束缚能力有所降低。NCSC粒径大大降低，比表面积提高，表面活性得到有效增强，但热稳定性有所降低。

5 竹浆纳米纤维素

纤维原料采用传统的化学方法进行预处理所需时间长，对水需求量大环境污染严重，而且所采用的化学试剂对生产设备有一定的腐蚀作用[12-15]。金浩等[16]采用商用纤维素固体酶配以柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液对粉碎后的硫酸盐竹浆板进行预处理得到浓稠浆液，再经离心、洗涤、冷冻干燥后即得BCNF粉末。通过单因素实验和正交试验分析发现，在酶用量为6%，酶解时间为3 h，球磨时间为3 h时对于纤维素的处理最理想。

制得BCNF的直径为10～40 nm，长度为400～600 nm。随机100根BCNF的直径和长度统计结果如图3所示，可见此方法更加适用于制备长径比为10～60的纳米纤维素纤丝产品。FT-IR分析表明，BCNF保留了天然纤维素的特征峰，说明用纤维素制备BCNF并不会引起化学结构上的改变。XRD分析发现，制备的BCNF比传统酶解辅助超声法制得的CNF结晶度提高了10%。

图3 竹浆纳米纤维素的直径与长度分布

6 结束语

本文介绍了以木棉纤维、烟草秸秆、沙柳、玉米秸秆、竹纤维为原料制备纳米纤维素的情况，但是纳米纤维素原料来源广泛，不同工艺、不同原料制备的纳米纤维素结构和性能存在差别，除本文所述的几种原料外，采用其他纤维原料制备纳米纤维素也很有研究价值，还有待进一步研究。