四硫化三铁-活性炭过滤棉复合催化剂的制备及其在芬顿反应中的应用

李昌胜，刘 忠，安俊健

(1.中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津300457；2.湖北工业大学材料与化学工程学院，武汉430068)

制浆造纸废水深度处理技术的发展是多元化的，主要以吸附处理、混凝处理、膜分离处理、生化处理、高级氧化处理及其组合处理法等为主[1]。

高级氧化处理中的非均相Fenton技术在对难降解有机物的降解处理中表现优异，该技术是指使用固相含铁材料作为Fenton试剂来降解有机污染物，因为催化过程主要发生在固-液两相界面。反应系统中对亚铁离子浓度的要求很低，这样可以避免产生铁泥。合适的非均相Fenton试剂还可以在中性条件下实现对污染物的有效降解。目前，用于非均相Fenton试剂的材料主要包括氧化铁、羟基氧化铁、硫化铁和铁离子负载材料等。铁是一种天然丰度为四的过渡金属元素。利用环境友好的铁基材料作为异相Fenton试剂高效降解有机污染物是目前水污染控制技术的研究热点[2]。

活性炭具有较大的比表面积、高孔隙率、良好的物理和化学性质，以及发达的内部孔隙结构。其对分子有很强的吸附能力，是水处理领域应用最广泛的吸附剂[3]。廉价的农林废弃物料如果壳(包括椰壳、核桃壳、杏壳、稻壳)，农作物秸秆，活性污泥及家禽废弃物等为原料制备的生物质活性炭与传统的煤制备活性炭相比，原料来源丰富，价格低廉，得到的活性炭产品纯度高，比表面积大，吸附性能好[4-5]。

造纸废水中残留的有机物组分复杂，含有芳香族化合物、羧酸类、醇类、酚类等物质，使得造纸废水难降解[6-7]。甲基橙常被用于代替有机组分进行实验，其以阳离子状态溶解于水中并变为酸性，为橙红色鳞状晶体或粉末，微溶于水，相对可溶于热水，不溶于乙醇，是常用的测量指示剂。甲基橙的变色范围是，pH＜3.1变红，pH＞4.4变黄，pH 3.1～4.4呈橙色。此外，由于甲基橙结构中含有偶氮基等官能团，不易被一些传统的物理化学方法彻底降解[8]。

刘叶等[9]使用活性炭单独吸附造纸废水时，在pH=6、活性炭投加量9.0 g/L、吸附时间60 min条件下，处理后的废水COD值为131.9 mg/L，COD去除率为16.8%，色度去除率为46.7%。单独使用Fenton氧化处理时，在pH=3.5、m(FeSO4·7H2O2):m(H2O2)=2:1、反应时间30 min条件下，COD去除率为67.5%。其他条件不变，经过活性炭预处理之后再进行Fenton氧化处理，则COD去除率为73.4%。可见，活性炭预处理后进行Fenton氧化处理的效果更好。

本文首先利用Fe3S4作为异相Fenton试剂，研究其催化H2O2分解氧化有机污染物的过程[10]，同时探究催化剂用量、H2O2用量、pH值、温度对该反应的影响。然后，将Fe3S4作为基础催化剂，ACFC为载体，采取溶液浸渍法制备复合催化剂Fe3S4-ACFC，考察了不同条件下该复合催化剂的降解效果。

1 实验

1.1 实验原料及试剂

硫脲（CSN2H4），分析纯，阿拉丁试剂有限公司；乙二醇（C2H6O2），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；六水合三氯化铁（FeCl·6H2O）、甲基橙(C14H14N3SO3Na)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

活性炭过滤纤维棉，在聚氨酯泡棉上载附粉末活性炭制成，含碳量35%～55%，文中用ACFC简称。

1.2 实验仪器

FA2004型电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；DF-101S型恒温磁力搅拌器，上海科尔仪器设备有限公司；SNR-090Z型真空干燥箱，南京奥坂干燥设备厂；SK101型数显鼓风干燥箱，上海圣科仪器设备有限公司；SHZ-D(III)型真空泵，上海子期实验设备有限公司；TGL-16G型离心机，上海安亭科学仪器厂；YZHR型不锈钢水热反应釜，北京岩征生物科技有限公司；KH3200型超声波清洗仪，昆山禾创超声仪器有限公司；Empyrean锐影X射线衍射仪，荷兰帕纳科仪器公司；JSM-7600F型场发射扫描电子显微镜，上海百贺仪器设备有限公司；BELSORP-miniⅡ型比表面积和孔径分布测定仪，日本BEL公司。

1.3 实验方法

1.3.1 基础催化剂的制备

分别称取1.081 2 g FeCl3·6H2O和0.608 96 g硫脲，将两者溶于60 mL乙二醇与20 mL去离子水的混合液中，磁力搅拌30 min，经过超声后装入反应釜（不锈钢内衬聚四氟乙烯），密封后在180℃下反应12 h。反应结束后，待其自然冷却，然后在通风橱内进行洗涤实验，通过离心机离心收集沉淀，分别用乙醇与去离子水各清洗3遍，得到的沉淀在真空干燥箱内干燥6 h。最后得到Fe3S4[11]。

1.3.2 四硫化三铁－活性炭复合催化剂的制备

首先称取1.081 20 g FeCl3·6H2O和0.608 96 g硫脲，将两者溶于60 mL乙二醇与20 mL去离子水的混合液中，在搅拌过程中加入0.5 g活性炭，超声2 min，继续充分搅拌30 min后装入反应釜(不锈钢内衬聚四氟乙烯)，密封后在180℃下反应12 h。反应结束后，待其自然冷却，在通风橱内进行洗涤实验，通过离心机离心收集沉淀，分别用乙醇与去离子水各清洗3遍，得到的沉淀在真空干燥箱内干燥6 h。最后得到催化剂Fe3S4-ACFC[12]。

1.3.3 甲基橙降解实验

配制浓度为24 mg/L的甲基橙溶液用于模拟废水。先称取定量催化剂，再量取50 mL甲基橙溶液并移入圆底烧瓶中。向圆底烧瓶中加入一定量的复合催化剂Fe3S4-ACFC，在超声波清洗器中超声2 min后取出圆底烧瓶。将其放入油浴锅中，在一定温度下恒温搅拌，并进行吸附过程。待达到吸附平衡后，取出第一个样品并进行编号，使用紫外可见分光光度计在465 nm处测量其吸光度A0。加入定量H2O2后，每经过相同的时间后就取出等量样品进行编号，将其进行离心，取上层清液。改变催化剂用量、H2O2用量、pH值、温度，重复实验[13]。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征

活性炭过滤纤维棉（ACFC）、Fe3S4和Fe3S4-ACFC的SEM图如图1所示。从图1可以看出：ACFC具有多孔结构；Fe3S4的微观结构为纳米级片状组装而成的微米球，其粒径范围为10μm；复合催化剂Fe3S4-ACFC呈现出纳米颗粒和多孔的混合微观形貌，纳米颗粒镶嵌到ACFC上，在多孔结构的表面是粒径为5μm的Fe3S4的微米球（图1（c））。

图1 AC、Fe3S4和Fe3S4-ACFC的SEM图

2.2 XRD表征

图2所示为AC和Fe3S4-ACFC的XRD谱图。相据尖晶石相Fe3S4（JCPDS No.89-1998，空间群Fd3m，晶格常数a=b=c=0.987 6 nm）的标准衍射峰，通过分析可以确认所合成的复合催化剂是Fe3S4-ACFC。

图2 AC和Fe3S4-AC的XRD谱图

2.3 BET分析

图3给出了ACFC、Fe3S4和Fe3S4-ACFC在温度为77 K时的氮气吸附动力学曲线。BET分析表明，Fe3S4的比表面积为0.95 m2/g；复合催化剂Fe3S4-ACFC的比表面积为13.80 m2/g，高于Fe3S4的比表面积。同时，所用载体ACFC的比表面积是42.84 m2/g（图3（a））。该复合物相比Fe3S4大幅增加了比表面积，表明活性炭（ACFC）是一种优秀的载体负载Fe3S4。采用Barreet-Juyner-Halenda（BJH）方法对样品的孔径分布进行了计算，结果见图4。与Fe3S4相比，复合催化剂Fe3S4-ACFC含有更多的介孔（孔径5～7 nm），这可能是造成复合物比表面积大幅增加的原因之一。

图3 AC、Fe3S4和Fe3S4-ACFC的氮气吸附动力学曲线

图4 ACFC、Fe3S4和Fe3S4-ACFC的孔径分布

2.4 甲基橙标准曲线的绘制

先配置浓度为32 mmol/L的甲基橙溶液，再分别将其浓度稀释为28、24、20、16、12、8、4 mmol/L，通过在紫外分光光度仪上测出各浓度下的甲基橙溶液的吸光度值，绘制甲基橙的标准曲线如图5所示。

图5 甲基橙标准曲线

2.5 催化剂用量的影响

在pH=6、甲基橙质量浓度24 mg/L、H2O2浓度12 mmol/L的条件下，Fe3S4-ACFC用量对甲基橙降解的影响如图6所示。从图6(a)中可以看出，随着催化剂用量的增加，甲基橙溶液降解速率出现先增加后下降的趋势。这是因为，初始催化剂用量的增加使得催化剂表面的反应活性位点的数目增加，增加了羟基自由基的生成量，从而加快了甲基橙的降解。然而，过量的催化剂可能产生过量的·OH自由基，导致·OH自由基之间的反应增加，从而使得其降解有机污染物的效率下降。因此，催化剂Fe3S4-ACFC的最佳用量为1.2 g/L，其可在3 min内将甲基橙降解去除96.43%。

图6 催化剂用量对甲基橙降解的影响

2.6 H 2O2用量影响

在pH=6、甲基橙质量浓度24 mg/L、催化剂用量1.2 g/L的条件下，不同H2O2用量时甲基橙溶液的降解情况如图7所示。图7(a)降解动力学曲线的趋势表明该溶液在0～3 min的降解最多，随后的降解量非常小。从图7(b)中可以看出，3 min内的去除率随H2O2浓度的增加有先增加后下降的趋势。这是因为，随着H2O2浓度的增加，产生·OH自由基的数量增加，使甲基橙溶液的降解速率变大。然而，当H2O2浓度超过24 mmol/L时，H2O2的分解产生了过多的·OH自由基，这些自由基可能互相反应而淬灭。另外，过高浓度的H2O2也会捕获·OH自由基。

图7 不同H2O2用量时甲基橙溶液的降解情况

2.7 pH值的影响

在甲基橙浓度24 mg/L、催化剂用量1.2 g/L、H2O2浓度12 mmol/L的条件下，不同pH值时甲基橙的降解情况及其相应短时间（3 min）内的去除率如图8所示。从图8（a）中可以看出，随着pH值的增加（pH 3～6），甲基橙的降解速率呈现缓慢下降的趋势，但总体变化不大。在不改变pH的情况下其反应体系就是pH=6。pH=7时的降解效果也较好，仅比酸性条件下稍差一点。但是在pH=9时几乎没有发生反应。这表明在酸性条件下，溶液中的H＋是有利于Fenton试剂释放·OH去增强氧化能力的，并且能抑制H2O2的分解；而在碱性条件下，H2O2会分解，从而降低了H2O2的浓度，导致甲基橙去除率降低。可见，酸性条件有利于催化剂Fe3S4-ACFC活化H2O2反应产生羟基自由基。随着酸度的减弱，其产生羟基自由基的能力有所下降。整体上，在pH 3～7区间内，甲基橙的去除率没有明显变化，这表明催化剂Fe3S4-ACFC可在较宽的pH值范围内活化H2O2，从而产生羟自由基引起甲基橙的降解，这也是该催化剂相对于其他多相类Fenton催化剂的优势所在，与文献[14]中的结论相符合。

图8 不同pH值时的甲基橙降解情况

2.8 反应温度的影响

反应温度对甲基橙降解的影响如图9所示。温度对甲基橙的去除率影响较大，温度越高，对甲基橙的去除效果越好，即使温度达到55℃时，Fe3S4-ACFC也能展现出极好的催化活性，可能的原因是温度升高时，分子运动速度加快，导致甲基橙与Fe3S4-ACFC表面的碰撞机会增加，同时也会使甲基橙的降解增加。另外，也说明了在较高温度下（约55℃）Fe3S4-ACFC仍可以保持高活性，其具有耐高温的性质，这个性质在实际操作中是比较重要的。

图9 反应温度对甲基橙降解的影响

2.9 载体、基础催化剂与复合催化剂的对比

对比复合催化剂Fe3S4-ACFC与载体ACFC和基础催化剂Fe3S4的降解效果，如图10所示。通过图10可以看出，复合催化剂Fe3S4-ACFC的效果是最好的，说明复合催化剂的合成是成功的，有效地增强了基础催化剂Fe3S4在芬顿反应中的能力。异相Fenton催化反应经历三个步骤[15]：（1）Fe位点接触H2O2；（2）与H2O2反应产生·OH；（3）·OH与有机污染物反应。与基础催化剂Fe3S4相比，复合催化剂Fe3S4-ACFC有效扩大了Fenton反应中的Fe活性位点，因而催化效果更好。

图10 载体、基础催化剂、复合催化剂的动力学曲线

3 结论

（1）Fe3S4-ACFC活化H2O2产生的强氧化性自由基可引起阳离子染料甲基橙的高效降解。

（2）不同的反应条件（催化剂用量、H2O2浓度、pH值和反应温度）对甲基橙的降解效果有一定的影响。其中，可在较宽的pH值范围内（pH 3～7）降解甲基橙是该催化剂的一个优势。

（3）本实验最优反应条件：甲基橙溶液质量浓度为24 mg/L，催化剂在体系中的质量浓度为1.2 g/L，H2O2浓度为12 mmol/L，pH为6，温度为55℃。此最优条件下的甲基橙的降解率可以达到98.34%。