食品接触纸制品中的有害物分析及迁移研究进展

王鸿远，孙彬青，李志礼，杨洪苏

（1.天津科技大学轻工科学与工程学院，中国轻工业食品包装材料与技术重点实验室，天津300457；2.天津科技大学电子信息与自动化学院，天津300222）

随着人们对食品安全意识的提高，食品安全问题已经成为全球范围内被广泛关注的焦点，食品接触材料是食品污染的主要来源之一，因此食品安全与食品包装是密不可分的。

食品接触材料包括了所有与食物接触的材料和物品，使用食品接触材料的目的是在运输和储存过程中包装和保护食品，以延长保质期或用于营销目的[1]。食品接触材料是由原材料和有意添加的物质制成的，这些有意添加的物质不仅能增加保质期，还能提高食品接触材料本身的制造稳定性和机械性能，这些物质包括单体、预聚物、抗氧化剂、润滑剂、表面活性剂和紫外线稳定剂等。功能性成分还可能含有非故意添加的物质，这些物质来源于包装材料和食品之间的反应副产物、低聚物、降解过程、化学反应，或者作为用于生产它们的原材料的杂质。

在正常或可预见的条件下，食品接触材料不会危害人体健康，不会导致食品成分或其感官特性发生不可接受的变化。但是，像纸和纸板这样的多孔材料对化合物的迁移没有太大的阻力，化合物可以通过纸张或纸板迁移到食物中。

本文对国内外有关食品接触纸材料中有害物质迁移的研究进展进行了分析。

1 有害物迁移行为模拟

1.1 有害物迁移试验

迁移是指食品和食品包装材料接触时，材料中的化学物质、材料组分以及材料加工过程中所用到的添加物通过扩散或其他方式进入食品中或与食品发生反应[2]。污染物的迁移可以分为三个相互联系的过程：污染物在包装材料内的扩散；污染物在包装材料与食品界面处的溶解；污染物溶入食品。添加物从纸或纸板迁移到食物中是添加物在纸或纸板中的动力学扩散过程和添加物在纸或纸板与食物之间的热力学分配的结果，这两个过程可以通过纸或纸板中的扩散系数和纸或纸板-食物边界的分配系数来量化。但是，实际的迁移过程是很复杂的，迁移过程受接触时间、接触温度、被接触的食品性质、接触材料种类以及接触环境等影响，迁移试验就是模拟食品与材料的接触过程，试验条件应尽可能的接近实际环境以尽可能的反映实际情况。而且，为了更科学地评价材料的安全性，迁移试验应在正常或可预见的最严苛条件下进行。

1.2 食品模拟物选择

因为实际生活中的食品种类繁多，且不同食品的组分不同、性质不同，若直接使用实际的食品来做迁移试验是非常复杂和困难的，所以在迁移实验中通常采用不同的化学试剂来代替食品。我国国家标准规定分别用体积分数为10%的乙醇或水来模拟水性食品（乙醇含量（体积分数）≤10%、非酸性（pH≥5）），体积分数为4%的乙酸模拟水性食品（酸性（pH＜5）），体积分数为20%的乙醇模拟含酒精饮料（10%＜乙醇含量（体积分数）≤20%),体积分数为50%的乙醇模拟含酒精饮料（20%＜乙醇含量（体积分数）≤50%），体积分数为95%的乙醇模拟含酒精饮料（乙醇含量（体积分数）＞50%），植物油模拟油脂及表面含油脂食品[3]。

2 食品接触纸中的有害物质及迁移情况

2.1 荧光增白剂

荧光增白剂（FWAs）是一种有机染料，常在生产过程中被添加到食品包装中，以提高白度和亮度。由于其高度的化学稳定性，人体摄入后很难生物降解。因此，它们会在人体内积累并增加肝脏的负担。如果有伤口，伤口中FWAs与蛋白质的结合将阻碍伤口的愈合，过度暴露于这种化学成分中可能会有致癌的风险[4]。荧光增白剂的检测方法有薄层色谱法、白度法、紫外光照射法、高效液相色谱法、荧光分光光度法、高效液相色谱串联质谱法等。

黄金飞等[5]的实验采用加速溶剂萃取－液相色谱法（ASE-HPLC）以甲醇和缓冲盐作为流动性，对食品接触纸中的APC和VBL两种荧光增白剂进行了测定，并进行了定量分析，以3倍信噪比计算出VBL和APC的检出限分别为0.036 mg/kg和0.06 mg/kg。王天娇[6]采用超高效液相色谱仪带荧光检测器、二极管阵列检测器（UPLC-FLD/UPLC-PDA）双检测器串联测定纸质包装材料中11种荧光增白剂，研究发现有8种荧光增白剂被检出， 包括C.I.85、C.I.113、FWA5bm、C.I.220、C.I.210、C.I.264、C.I.353、C.I.357。研究还发现所检测纸杯样品中没有检测出荧光增白剂，但是纸盒、纸袋中荧光增白剂问题较严重。王海涛等[7]用分子荧光光谱法对材料中的荧光增白剂进行了定性和定量分析，并通过激发波长和发射波长扫描确定了其最大激发波长和最大发射波长，研究发现荧光增白剂BBU、BA、VBL、BA、CXT、CB5-K在常温加热条件下都可以溶于水中。

2.2 双酚A

双酚A（BPA）是一种有机合成化合物，被广泛用于印刷油墨的生产制备，回收再利用的食品接触纸中可能会存在双酚A残留。双酚A作为内分泌干扰物属于干扰内分泌系统的外源性物质，会阻断类固醇激素的代谢，引起与糖尿病、肥胖症、心血管疾病、致癌性和神经毒性有关的各种紊乱[8]。

BLANCO-ZUBIAGUIRRE等[9]以Tenax为模拟物，对双酚A进行色谱分离，使用高效液相色谱仪对双酚A进行了定量分析。研究发现，双酚A在加热过程中会向模拟物中迁移，迁移百分比为7%～32%，而且还有部分样品中的双酚A浓度超过了欧盟允许的限值。

2.3 PAEs增塑剂

由于油墨、再生纸浆、加工助剂的使用以及纸基复合材料的使用，导致食品接触纸材料也会溶出增塑剂类有害物质并迁移到食物中。邻苯二甲酸酯是食品包装材料中最常见的化合物之一，被广泛的用作增塑剂使用。但是，邻苯二甲酸酯是一种内分泌干扰物，长期暴露于邻苯二甲酸酯可能有致癌、致畸的风险，且可能会损害人的生殖系统。

2.4 矿物油

矿物油碳氢化合物（MOH）是一种复杂的碳氢化合物混合物，通常存在于有印刷的食品包装纸和有回收纤维组成的纸及纸塑复合包装材料中，主要分为饱和烃矿物油（MOSH）和芳香烃矿物油（MOAH），饱和烃矿物油有生物蓄积性，C16—C35的饱和烃矿物油能在人体中蓄积并形成微肉芽肿；而含有3～7个芳香环的芳香烃矿物油具有致突变性以及致癌性[12]。矿物油的测定方法主要有气相色谱-质谱法、固相萃取/气相色谱法、液相色谱－气相色谱联用法等[13]。

闻诚等[14]采用固相萃取-气相色谱分析法对食品接触纸中饱和烃矿物油的迁移进行了检测，并研究了不同类型纸中的饱和烃矿物油向不同模拟物中的迁移行为，研究发现以异辛烷为模拟物条件下，食品接触纸饱和烃矿物油迁移量最高的是涂蜡包装纸。同时饱和烃矿物油向异辛烷模拟物中的迁移量最高，由此得出食品接触纸中的饱和烃矿物油最容易迁出到油脂类食品中。

2.5 重金属

食品接触纸在生产过程中会用到添加剂、油墨等，会导致一定的重金属残留，材料中的重金属主要有汞、铬、锑、镉、砷、铅等，这些重金属进入人体后无法排出，且蓄积到一定量之后会对人体器官造成很大的危害，会导致细胞的突变和癌变[15]。现在常用的重金属检测技术有石墨炉原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法等。

罗诗萌等[16]的实验采用电感耦合等离子体－质谱法(ICP-MS)对一次性食品接触纸制品中的砷、铅、汞、锑、铬、镉的含量进行了测定。结果显示所有样品中的6种金属都被检出，且检出率都大于50%，其中铬的检出率最高99.1%，检测的样品中有接触油性食品甚至是酸性食品且要经过高温烘烤的蛋糕烘焙纸。罗娜等[17]采用电感耦合等离子体质谱法对鞍山市部分在售的食品接触纸中的铅、镉、总砷、总汞含量进行了检测，检出率分别为91.0%、86.8%、59.0%、39.3%，在藻类中的4种重金属的检出率均为100%。研究表明，鞍山市部分在售食品接触纸中的重金属污染水平较低，但是检出率较高。

2.6 光引发剂

光引发剂（PIs）是紫外光固化印刷油墨配方中的高光敏化合物，因其节能和环保的特性而广泛应用于食品包装行业。然而，在某些条件下，PIs可以通过抵消或渗透等方式从外部的印刷表面迁移到包装的内侧。包装内侧的有害物质可能会通过直接接触或通过空气转移到食品中，从而对食品消费者造成潜在的伤害[18]。光引发剂与皮肤长时间接触会造成皮肤代谢紊乱，还有致癌的风险。

JI等[19]研究了在微波加热和常规加热条件下，涂布纸中4种光引发剂向Tenax模拟物中迁移的行为，并对迁移进行了定量分析。研究发现，在常规加热条件下4种光引发剂的迁移随着接触时间逐渐增加，且温度对迁移有极大的影响；在微波加热条件下4种光引发剂迁移量BP>MBP>EHA>Irgacure 907，且在不同的微波功率下表现出不同的迁移行为，与常规加热相比，微波加热可以加快4种光引发剂的迁移速度。研究还发现，不同包装材料中的光引发剂向食品模拟物的迁移率不同。黄秀玲[20]研究了在不同温度条件下，多种材料中的2种光引发剂向不同模拟物中的迁移行为。研究发现，温度对同一污染物向同一食品模拟物的迁移影响显著，在相同试验条件下分子量小的光引发剂的迁移速率高于分子量大的光引发剂，发现模拟物对材料的溶胀也会加快光引发剂的迁移速度。研究还发现，淋膜层的厚度、种类以及纸张的性质都会对光引发剂向模拟物中迁移有一定的影响。

2.7 杀菌剂

生物杀灭剂广泛用于造纸，以抑制细菌和真菌的生长，并防止印刷和涂层包装的变质。但是，杀菌剂有一定的腐蚀性，人体长期与杀菌剂接触，会对人体皮肤造成危害，如过敏、炎症。

周志南等[21]建立了纸片扩散抑菌法，对35种食品接触纸和纸板中的抗菌成分迁移进行了测定，在所有食品接触纸和纸板中都检出了4种抑菌圈。研究发现，材料中的某些化学成分和有害金属离子迁移到食品中会对孢子的萌发产生抑制作用，并会在达到一定量之后产生抑菌圈，材料上的附着物也会对黑曲霉和枯草芽孢杆菌产生抑制作用，以及材料在加工过程中添加的一些抗菌剂也会对黑曲霉和枯草芽孢杆菌有抑制作用。郑雪殷等[22]建立了超高效液相色谱－串联质谱法快速检测了食品接触纸和纸板中异噻唑啉酮类杀菌剂的含量。结果表明，5种异噻唑啉酮类化合物在5.0～200μg/L范围内标准曲线线性良好，相关系数均大于0.998 9，该方法的检出限为5.0～10.0μg/kg,定量限为15.0～35.0μg/kg，相对标准偏差为5.15%～6.49%。

2.8 挥发性有机化合物

常见的挥发性有机化合物有芳香胺、醛类、苯乙烯等，这些化合物主要存在于黏合剂和油墨中，纸制品中残留的挥发性有机化合物会迁移到食品中，从而导致食品被污染，对人体造成危害。尤其是芳香胺，其是毒性较强的致癌物。

李波平等[23]研究了2种材料在不同溶液、不同温度、不同时间浸泡下甲醛从材料中迁出的行为，并采用乙酰丙酮分光光度比色法对浸泡液中甲醛含量进行了测定，检测限为0.07μg/mL。研究发现，各种浸泡条件对甲醛的迁移均有积极影响，影响因素大小依次为：介质＞温度＞时间。张蓉等[24]建立了模拟物直接顶空进样－气相色谱/质谱联用法测定纸中挥发性有机化合物迁移量的方法，发现当迁移温度接近有机化合物沸点时的迁移率最大。建立了一步提取衍生化、超高效液相色谱测定材料和模拟物中乙醛和甲醛的方法，发现甲醛、乙醛的迁移率随着时间增长而增大后又减小到一定值。建立了气相色谱/质谱联用法测定材料中芳香胺的方法，芳香胺检出限为0.000 1～0.000 3 mg/dm2，其迁移率随温度升高而增大。

2.9 全氟/双氟化合物

全氟和多氟烷基物质（PFASs）因其脂肪排斥特性而广泛用于食品接触材料，它们会通过迁移到食品中与人体接触，从而对人体器官造成损伤。

ZABALETA等[25]对平装袋中9种全氟辛烷磺酸和3种前体向几个模拟物中迁移的行为进行研究，以50%和95%乙醇、Tenax为模拟物，发现全氟辛烷磺酸的迁移与碳链长度有关，模拟物的亲疏水性也对迁移有影响。又研究了其向奶粉、谷物、大米等食物中的迁移行为，发现食物中的脂肪含量对迁移有积极影响。张蓓等[26]建立了高效液相色谱-串联质谱法对食品接触纸中全氟辛烷膦酸（C8 PFPA）和双全氟辛烷膦酸钠（C8/C8 PFPiA）含量进行了分析，C8 PFPA和C8/C8 PFPiA的检出限分别为0.5μg/kg和0.1μg/kg，平均回收率分别为74.0%～96.5%和96.7%～102.5%,相对标准偏差分别为4.45%～8.56%和5.66%～7.07%。

2.10 多氯联苯

多氯联苯是一种持久性有机污染物，在自然界中难以降解，且具有蓄积毒性。徐华超等[27]采用加速溶剂萃取-气相色谱法对纸材料中的多氯联苯含量进行了测定，并对萃取溶剂、静态萃取时间、萃取温度等条件进行了优化，检出限为0.002 mg/kg，定量限为0.007 mg/kg，回收率为97.2%～99.4%。

2.11 其他有害物质

氯丙醇是丙三醇上的羟基被氯原子取代而形成的化合物[28]，这种化合物具有一定的毒性，会损伤生殖系统和肾脏。胡启立等[29]采用固相萃取-同位素内标-气相色谱-质谱法测定了食品接触纸中氯丙醇(3-MCPD、2-MCPD、1,3-DCP、2,3-DCP)的迁移量，测定四种氯丙醇的浓度在10～500μg/L范围内。

丙烯酸酯类树脂被广泛应用于连接料中，但丙烯酸酯类共聚物在合成或使用中可能会导致单体的残留，部分单体具有致癌性[30]，这些单体残留在聚合物中可能会迁移到食品中，对人体造成损害。汪宣等[31]采用气相色谱/质谱法对丙烯酸酯类共聚物所产生的的主要单体进行了识别，并对单体进行了全扫描检测，识别出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸己酯等主要丙烯酸、丙烯酸酯类单体及苯乙烯。

烯烃类化合物是常见的化工生产原料，广泛应用于油墨中，这些化合物中的C=C键能与其他分子发生共聚反应或者自聚反应，反应后的产物会有致突变、致癌作用，还可能会对皮肤、器官造成损伤和中毒。何仲强等[32]建立了顶空-气相色谱-质谱联用法对纸包装材料中的13种烯烃类化合物进行测定，得到检出限为6～60μg/kg，定量限为20～200μg/kg，13种烯烃类化合物在5～1 000μg/kg范围内线性良好，相关系数均大于0.99，回收率为93.9%～99.9%，RSD为2.0%～7.9%。

短链氯化石蜡是人工合成的长度为10～13、氯质量分数在30%～70%之间的直链烷烃氯代衍生物，这种化合物阻燃性好、挥发性低，被广泛用作阻燃剂、增塑剂等。但短链氯化石蜡具有生物蓄积性，属于潜在致癌物[33]。胡伟等[34]建立了快速溶剂萃取-气相色谱-负化学电离源质谱法，用于测定食品接触塑料及纸制品中短链氯化石蜡的含量，并用此方法对收集来的40批塑料及纸制品样品中的短链氯化石蜡进行了定量分析。研究发现，食品接触纸中并没有检出短链氯化石蜡，但是食品接触PVC盆和PVC盘中检出了短链氯化石蜡。

3 结束语

综上所述，食品接触纸中有害物的分析以及迁移研究取得了很大的进展，说明这些问题已经得到了国内外政府以及学者的广泛关注。当前，针对不同有害物的测定方法得到进一步发展，有害物在食品接触纸制品和食品之间的迁移模型也在逐步建立，对食品接触纸制品中有害物的分析研究还需要深入探索。相信随着新技术的不断发展，食品接触纸制品中有害物质的迁移将会得到有效遏制，同时也会建立更加完善的食品接触纸制品标准体系，为我国今后食品接触纸的生产及使用提供参考标准，促使我国的纸制品包装行业向着更科学、更安全的方向发展。