淀粉在纳米纤维上的吸附研究

李晨曦，安兴业，任 倩，郭锦还，卢 恒，丁明其，程正柏，曹海兵，刘洪斌

(1.中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津300457；2.浙江景兴纸业股份有限公司，平湖314214)

淀粉是葡萄糖脱去水分子后经由糖苷键连接而成的一种广泛存在于自然中且无毒易降解的天然高分子碳水化合物。淀粉主要有直链淀粉和支链淀粉两种形式：其中，直链淀粉是由α-D-吡喃式葡萄糖残基经1－4连接而成的长线性链，有些具有少量的分支[1]；支链淀粉具有较大的分子量和高度分支结构，其主链由较短的1－4连接的α-D-葡萄糖残基链组成，分支链由1－6连接的α-D-葡萄糖链组成[2]。大多数天然淀粉颗粒含有20%～30%的直链淀粉和70%～80%的支链淀粉，该比例随着淀粉植物来源的不同而变化[3]。支链淀粉与支链淀粉的比例对淀粉的功能和性质有很大的影响。

淀粉分子的结构与造纸纤维原料中纤维素分子的结构极具相似性，淀粉经过物理、化学或者生物法(如酶法)改性后可获得高黏度、高电荷、与纤维和颜料黏合好、结合强度高等特性，从而被广泛应用于造纸工业[4]。阳离子淀粉可以提高纤维之间的键合强度，从而提高纸张的机械强度，其可以用作造纸湿部添加的纸张增强剂[5]。尽管淀粉的使用可以改善纸张性能，但淀粉也会带来一系列问题。当湿部浆料中的阴离子垃圾含量较高时，例如磨后木浆和再生纤维中的阴离子垃圾较多，淀粉在纤维上的留着率仍然是一个问题。众所周知，阳离子淀粉在纤维上的吸附达到饱和状态时，吸附量不会进一步增加。因此，木质纤维上淀粉的吸附量受其最大吸附量的限制。带正电荷的淀粉在淀粉量较高的情况下，也可能引起纤维絮聚，使系统过度阳离子化[6]。纤维悬浮液的絮聚会导致纸张匀度的降低。如果不能很好地控制淀粉的留着，未留着的淀粉会在白水中积聚，造成造纸废水生物需氧量（BOD）指标的升高，并产生黏液和黏性问题。值得指出的是，我国于2021年1月1日起全面禁止废纸进口，这将会进一步增加国废在废纸再生回用过程中的比例，并且在工业用纸生产中，新鲜淀粉的用量势必会进一步增加，这一变化将会进一步加剧废纸再生过程中废水BOD的增加，从而引发一系列生产和环境问题。

淀粉随着废纸的回收利用进入纸浆体系中，是废纸胶黏物的来源之一；淀粉的聚集还会造成设备管道的结垢，给造纸尤其是废纸造纸生产过程带来危害[7]。再生纸和再生纸板中含有大量的淀粉，二次纤维回用、封闭水循环等使得造纸体系中淀粉含量较高。而使用回收纤维工厂的过程水中通常含有大量能够产生淀粉水解酶的细菌及其他微生物。这些细菌的存在不仅会导致pH下降、钙溶解甚至产生危险气体的聚集[8]，还会使得纸张产生孔洞等纸病，造成纸机断纸。其次，淀粉酶的存在会使得大多数淀粉在回收纤维进入纸机之前就被水解掉，这不仅导致了回收纤维的得率损失（约为4%），还增加了过程水和废水中的化学需氧量（COD）。

在OCC制浆生产二次纤维的过程中，部分淀粉也会吸附到纸浆纤维表面，从而在后续造纸过程中留着在原纸中。这不仅节约了新鲜淀粉的用量，还可以提高纸页强度性能。研究淀粉在纤维上的吸附，可以为进一步优化助留体系奠定基础，还可以减少过程水和废水中的BOD、COD负荷并提高纸张的强度，从而进一步提高经济效益和环境效益。所以，研究淀粉在纤维表面的吸附行为是非常重要的。

纤维素纳米纤维（CNF）是指通过机械处理（均质、超声等）、化学处理（酸水解）和预处理（酶处理，氧化等）或三种方法相结合，处理从木材纤维及非木材纤维原料提取的纤维素纤维，使其在至少一维尺寸上达到纳米级别而得到纳米材料[9－10]。由于CNF具有较大的比表面积、较大的长度、富含丰富的羟基和表面更易于改性等特点，其在造纸领域中的应用已十分广泛[11]。CNF可用于造纸添加剂以增强纸张机械性能、提高纸张的阻隔性能以及提高填料留着率等。AHOLA等[12]将CNF与聚酰胺环氧丙烷（PAE）按照一定比例混合使用，实验发现与单独使用PAE相比，纸张的干、湿强度都有一定的提高。TARRES等[13]分别用酶催化的CNF和TEMPO氧化的CNF作为造纸过程中的添加剂，结果表明成纸性能均有明显提高。卢宗红等[14]将CNF作为造纸过程中纸页的有效添加剂，考察了湿纸张强度和湿纸页在造纸过程中的可压榨性能。结果表明，CNF的加入可以改善纤维在压榨过程中的氢键结合，从而提高了湿纸页强度。刘皓月等[15]将阳离子化的纤维素纳米纤维（CCNF）添加入再造烟草薄片中，当CCNF的添加量从0增加至0.4%时，再造烟草薄片的透气性从1 168 mL/min增加到1 656 mL/min。刘皓月等[16]用CCNF作为PCC的助留剂抄造烟草薄片，实验结果表明CCNF的添加不仅可以改善PCC的留着率，还可以改善纸张的机械强度。此外，CNF还可以用作纸张涂布剂，以改善纸张的机械强度、提高纸张的平滑度及提高纸张的阻隔性能等。MOUSAVI等[17]将高涂布量(10 g/m2)的CNF涂布于纸张表面，提高了纸张的纵横向抗张强度和挺度。AFRA等[18]研究了CNF添加量及涂布层数对纸张性能的影响，结果表明随着CNF添加量和涂布层数的增加，纸张的表面强度、挺度和抗张强度不断提高，并且Cobb值和粗糙度不断降低。

已有很多学者针对淀粉在纸浆纤维及纳米纤维上的吸附进行了一系列的研究，但是主要集中在阳离子淀粉在纸浆纤维及MCC上的吸附研究，而对淀粉组分（直链淀粉和支链淀粉）在CNF上的研究较少。本文研究了直链淀粉和支链淀粉两种组分在纳米纤维和纸浆纤维上的吸附，并探究了温度、时间、淀粉初始质量浓度和纤维类型等因素对吸附量的影响。

1 实验

1.1 实验原料与试剂

阔叶木漂白硫酸盐浆、针叶木漂白硫酸盐浆，浙江景兴纸业股份有限公司提供；CNF，阴离子型，天津木精灵生物科技有限公司提供；直链淀粉、支链淀粉，食品级，购于上海源叶生物科技有限公司。

碘，分析纯，购于天津市光复科技发展有限公司；碘化钾，分析纯，购于天津市福晨化学试剂厂。

1.2 实验仪器与设备

B11-3型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；H1805型高速离心机，长沙湘仪离心机仪器有限公司；PCD-03型颗粒电荷测定仪，BTG公司；T6新世纪型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.3 实验准备

1.3.1 淀粉糊化处理

糊化处理是指在一定温度下，淀粉颗粒经吸水膨胀、体积增大、颗粒破裂，成为黏稠状胶体溶液的过程[19]。称取0.5 g（精确至0.000 1 g）支链淀粉或直链淀粉于500 mL烧杯中，加入200 mL去离子水，置于恒温水浴锅中进行搅拌糊化。糊化处理过程中缓慢升温至98℃并保温30 min。将糊化后的淀粉溶液置于磁力搅拌器上进行搅拌并降温，待降至室温后，将淀粉溶液稀释至2 g/L，冷藏储存。

1.3.2 I2-KI试剂配制

称取10g（精确至0.0001 g）KI于100mL烧杯中，加入50mL去离子水溶解，然后加入1g的I2。待I2完全溶解后，于500mL容量瓶中稀释、定容、摇匀[20]。

1.3.3 筛分纤维

称取20 g(绝干)阔叶木或针叶木纤维，置于浆料疏解机中疏解20 000转。将疏解完的浆料稀释成约0.1 g/L的悬浮液后，用筛分仪在100目筛网上进行筛分，去掉细小组分，仅保留纤维部分。将筛分得到纤维置于浆料疏解机中用去离子水疏解2次后，浓缩至一定浆浓，冷藏储存。

1.3.4 CNF表面电荷密度测定

分别称取1 g(绝干)两种羧基含量的CNF于1 000 mL烧杯中，然后加入一定量的去离子水稀释成1 g/1 000 g的纤维悬浮液。

用5 000μL移液器移取10 mL纤维悬浮液于表面电荷测定仪中，以测定纤维的表面电荷密度相关参数。仪器显示的体积记为V，采用式(1)计算纤维表面电荷密度。

式中：σ为纤维表面电荷密度，mol/g；V为仪器显示滴定体积，mL；c为滴定溶液的浓度，1×10-3mol/L；m为10 mL溶液的质量，g；n为溶液中CNF的质量分数，g/g。

表1为测量得到两种CNF的相关参数。根据式（1）计算得：羧基含量高的CNF的电荷密度为2.203×10－3mol/g，羧基含量低的CNF的电荷密度为1.112×10－3mol/g。

表1 两种CNF的表面电荷测定仪测量数据

1.3.5淀粉标准曲线的建立

采用紫外可见分光光度计测定淀粉溶液的质量浓度，首先绘制直链淀粉或支链淀粉标准曲线，分别移 取0、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00 mL糊 化 后 直链淀粉或支链淀粉（质量浓度为2 g/L）于1 000 mL容量瓶中，加入适量去离子水稀释、定容、摇匀。标准系列的质量浓度分别为0、10.00、20.00、30.00、40.00、50.00 mg/L，用1 000μL移液器移取9 mL上述稀释后的淀粉溶液于100 mL烧杯中，加入1 mL I2-KI试剂，摇匀。由低质量浓度到高质量浓度依次测定标准系列溶液的吸光度，以淀粉的质量浓度（mg/L）为横坐标，以其对应的扣除零浓度后的吸光度为纵坐标，建立标准曲线。直链淀粉的拟合标准曲线如图1（a）所示，支链淀粉的拟合标准曲线如图1（b）所示。

图1 直链淀粉和支链淀粉的拟合标准曲线

在纤维对淀粉的吸附实验中，所配淀粉溶液质量浓度与上述浓度有一定差异，采取稀释法将待测样品稀释到10～100 mg/L区间，标准曲线及线性关系由每次样品的检测获得。

1.4 实验方法

1.4.1 淀粉初始质量浓度对淀粉在纳米纤维上吸附量的影响

称取一定质量(绝干)的CNF于500 mL烧杯中进行分散、稀释，并置于恒温水浴锅中恒温搅拌。待悬浮液温度恒定于30℃时，分别加入一定体积质量浓度为2 g/L的淀粉溶液，使体系中淀粉的质量浓度分别为0、20、40、60、80、100、120 mg/L，用搅拌器搅拌，转速200 r/min。恒温搅拌30 min后，高速离心机离心10 min(转速为10 000 r/min)。取9 mL上清液稀释一定倍数后，移取9 mL稀释溶液于100 mL烧杯中，加入1 mL I2-KI试剂，摇匀。通过紫外可见分光光度计测定溶液中淀粉的质量浓度，记为ce，利用式(2)计算吸附量。

式中：Гe为平衡吸附量，mg/g；c0为体系中淀粉的初始质量浓度，mg/L；ce为吸附平衡时体系中淀粉的质量浓度，mg/L；m为CNF的质量，g；V为体系的总体积，L。

吸附等温线的研究可以较好地描述吸附质浓度与吸附剂表面在一定条件下的相互关系。

1.4.2 时间对淀粉在纳米纤维上吸附量的影响

称取一定质量(绝干)的CNF，用去离子水进行分散、稀释，恒温搅拌。待悬浮液温度恒定于30℃时，加入20 mL淀粉溶液（质量浓度为2 g/L）配成300 mL的混合液，用搅拌器搅拌，转速200 r/min。恒温搅拌5、10、20、30、45、60 min后，高速离心机离心10 min（转速为10 000 r/min）。取9 mL上清液，稀释一定倍数后，移取9 mL稀释溶液于100 mL烧杯中，加入1 mL I2-KI试剂，摇匀。通过紫外可见分光光度计测定溶液中淀粉的质量浓度，标记为ct，利用式（3）计算吸附量。

式中：Гt为t时刻的吸附量，mg/g；c0为体系中淀粉的初始质量浓度，mg/L；ct为t时刻体系中淀粉的质量浓度，mg/L；m为CNF的质量，g；V为体系的体积，L。

1.4.3 温度对淀粉在纳米纤维上吸附量的影响

称取一定质量的（绝干）CNF，用去离子水进行分散、稀释。分别在30、35、40、45、50℃温度条件下进行恒温搅拌。待悬浮液温度恒定时，加入20 mL淀粉溶液（质量浓度为2 g/L），用搅拌器搅拌，转速200 r/min。恒温搅拌30 min，转速10 000 r/min高速离心机离心10 min。取9 mL上清液，稀释一定倍数后，移取9 mL稀释溶液于100 mL烧杯中，加入1 mLI2-KI试剂，摇匀。通过紫外可见分光光度计测定溶液中淀粉的质量浓度，标记为ce，利用式（2）计算吸附量。

1.4.4 时间对淀粉在纸浆纤维上吸附量的影响

称取一定质量（绝干）的纸浆纤维，用去离子水进行分散、稀释，并置于恒温水浴锅中搅拌。待悬浮液温度恒定于30℃时，加入25 mL淀粉溶液（质量浓度为2 g/L），用搅拌器搅拌，转速200 r/min。后续处理方式与1.4.2步骤保持一致。

1.4.5 温度对淀粉在纸浆纤维上吸附量的影响

称取一定质量（绝干）的纸浆纤维，以去离子水进行分散、稀释，并在25、30、35、40、50℃温度条件下进行恒温与搅拌。后续处理方式与1.4.3步骤保持一致。

2 结果与讨论

2.1 温度对支链淀粉和直链淀粉在纤维上吸附量的影响

温度对支链淀粉和直链淀粉在纤维上吸附量的影响如图2所示。结果表明，随着温度的升高，高羧基含量CNF和纸浆纤维对直链淀粉和支链淀粉的吸附量均降低。可能的原因为：随着温度升高，溶液中淀粉分子的运动速率加大，系统的紊乱程度加大，使得吸附在纤维表面淀粉的解吸速率加大，待重新达到吸附平衡时，淀粉在纤维表面的吸附量减小。考虑到实验环境的温度，将30℃作为后续实验的温度条件。同时，淀粉在纳米纤维上的吸附量大于纸浆纤维。吸附剂的表面性质和结构是影响吸附能力的重要因素，纳米纤维的高比表面积促进了其吸附[21]。其次，静电引力是直链淀粉和支链淀粉在纤维上吸附的主要驱动力[22-24]。纳米纤维因其尺寸结构小而表面暴露出了更多的负电荷，可以更好地与淀粉相结合，从而使得其吸附量更大。

图2 温度对支链淀粉和直链淀粉在高羟基含量CNF和纸浆纤维上吸附量的影响

此外，支链淀粉和直链淀粉在低羧基含量CNF上吸附量随温度变化趋势与高羧基含量CNF保持一致，亦可以得出相同结论，不再赘述。

2.2 淀粉初始质量浓度对支链淀粉和直链淀粉在CNF上吸附量的影响

淀粉初始质量浓度对支链淀粉和直链淀粉在CNF上吸附量的影响如图3所示。结果表明，随着淀粉初始质量浓度的增加，吸附量开始呈增加趋势，最终趋于稳定。当初始质量浓度大于100 mg/L时，吸附量基本达到稳定。淀粉在高电荷密度CNF上的吸附量高于低电荷密度CNF上的吸附量。这是由于静电引力是驱动支链淀粉和直链淀粉与纤维吸附的主要因素[24]，带负电荷的纤维和带正电荷的淀粉借助静电力作用吸附在一起，静电力影响吸附量，所以电荷密度越大吸附量则越大。对比图3（a）和图3（b）可知，支链淀粉在两种电荷密度纤维上吸附量的差异与直链淀粉的差异不同，支链淀粉吸附量的差异更大。此外，吸附过程还受孔隙率等其他因素的影响。

图3 淀粉初始质量浓度对支链淀粉和直链淀粉在CNF上吸附量的影响

2.3 时间对支链淀粉和直链淀粉在纤维上吸附量的影响

图4所示为时间对支链淀粉和直链淀粉在纳米纤维上吸附量的影响，实验采用时间梯度进行。图4（a）中支链淀粉的吸附量在0～10 min内显著增加，在10～45 min时增长放缓，45 min后达到吸附稳定，图4（b）中也呈现出相同趋势。吸附达到平衡时支链淀粉的吸附量分别是35.22 mg/g（高电荷密度）和17.26 mg/g（低电荷密度）；直链淀粉的吸附量分别为16.50 mg/g（高电荷密度）和14.44 mg/g（低电荷密度）。这是由于吸附过程是在吸附剂表面逐渐积累的过程，受到空间位阻的影响。此外，对比图4（a）和图4（b）可知，达到吸附平衡时支链淀粉在两种电荷密度CNF上吸附量的差异大于直链淀粉。

图4 时间对支链淀粉和直链淀粉在CNF上吸附量的影响

图5所示为时间对支链淀粉和直链淀粉在纸浆纤维上吸附量的影响，实验采用时间梯度进行。图5（a）中支链淀粉的吸附量在0～5 min内显著增加，在5～20 min时增长放缓，20 min后达到吸附稳定。图5（b）中直链淀粉的吸附量在0～10 min内明显上升，在10～20 min时增速变慢，20 min后达到吸附平衡。还可以看出，淀粉在阔叶木纤维上的吸附量大于针叶木纤维。表面积是影响吸附的一个重要因素，单位质量阔叶木纤维的比表面积大于针叶木纤维，因而阔叶木纤维的吸附量大于针叶木纤维。

图5 时间对支链淀粉和直链淀粉在纸浆纤维上吸附量的影响

2.4 直链淀粉和支链淀粉在CNF上吸附量的不同

直链淀粉和支链淀粉在高羧基含量CNF上的吸附量如图6所示。可以发现支链淀粉的吸附量比直链淀粉高。高温糊化使得淀粉吸水润胀，淀粉的分子结构被打开，直链淀粉呈现为长链状而支链淀粉呈现为高分枝的交联状。由于支链淀粉的高分枝使得淀粉与纤维之间的接触更广泛，从而使得支链淀粉在纳米纤维上的吸附量较直链淀粉更大。另一个可能的原因是Vroman效应，它与摩尔质量较低的物质逐渐被质量较高的物质所取代有关，从而使得大分子吸附量较大，而支链淀粉的相对分子质量(107～108)大于直链淀粉的相对分子质量(105～106)，因而支链淀粉的吸附量更大。

图6 不同淀粉初始质量浓度时，直链淀粉和支链淀粉在高羟基含量CNF上的吸附量对比

对于低羧基含量的CNF，其对支链淀粉的吸附量同样比直链淀粉高，但是吸附量相差较小，具体参见图3。

3 结论

（1）无论是纸浆纤维还是纳米纤维，支链淀粉的吸附量大于直链淀粉。其中，支链淀粉在CNF上的最大吸附量为35.22 mg/g。

（2）两种淀粉在高电荷密度CNF上的吸附量大于低电荷密度CNF；在阔叶木纤维上的吸附量大于针叶木纤维。

（3）随着时间的延长，淀粉在纤维上的吸附量先快速增加后趋于平缓。随着淀粉初始质量浓度的增加，淀粉在纤维上的吸附速率先快后缓，吸附量最终稳定于一个数值。而温度的升高带来了吸附量的降低。

但是，对吸附前后纤维表面变化的分析、更多条件对吸附量的影响以及纳米纤维和纸浆纤维吸附淀粉的具体吸附机理还需要进一步探索和研究。淀粉吸附后纳米纤维和纸浆纤维在二次纤维回用过程中改善成纸性能的应用还需要进一步研究。