纤维/芬顿污泥基磁性活性炭对亚甲基蓝吸附性能的研究

王 慧，刘俊杰，夏 洁，朱荣耀，张文晖

(1.中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津300457；2.中国制浆造纸研究院有限公司，北京100102)

亚甲基蓝（MB）是一种常见的阳离子偶氮染料，被广泛应用于纺织染色、印刷、皮革和油漆等[1-2]。如不妥善处置，这种碱性染料将会造成严重的环境污染。活性炭具有丰富的孔隙结构和化学官能团，以及较高的比表面积，能高效去除水中MB等有机染料污染物[3]。然而，活性炭存在固液分离困难的问题，限制了其广泛应用。开发磁性活性炭（MAC），使其在外加磁场条件下具备高效固液分离性能，可以有效地解决分离回收问题，降低活性炭应用成本。

芬顿高级氧化处理是造纸废水处理过程中一种常用的三级处理方法[4]。它能有效降解废水中有机污染物和降低色度，但同时会产生大量的芬顿污泥。芬顿污泥中含有大量铁元素，如何对其高效利用是目前研究的一个热点[5]。

本文从造纸行业固体废弃物高值化利用的角度出发，以纤维和芬顿污泥为原料、KOH为活化剂，采用一步热解法制备MAC，并分析了其孔隙结构、比表面积和磁性特征等性质参数，最后通过吸附动力学实验与等温吸附实验考察了MAC对MB的吸附性能。

1 实验

1.1 实验原料与试剂

采用杨木化学浆纤维模拟低灰分造纸初级污泥；模拟芬顿污泥为实验室自制。

H2O2(30%)、FeSO4·7H2O，分析纯，aladdin公司；亚甲基蓝(≥82.0%)，国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；H2SO4、NaOH，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；KOH，分析纯，天津大茂化学试剂厂。

1.2 实验仪器

OTF-1200X型管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；E120型pH计，梅特勒-托利多（常州）精密仪器有限公司；T6新世纪紫外可见光分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；DH161108－2T型恒温摇床，上海岛韩实业有限公司；D8 advance型X射线衍射仪，德国Bruker AXS公司；ASIQM0000000－6型比表面积及孔径分析仪，美国康塔公司。

1.3 实验方法

1.3.1 模拟芬顿污泥的制备

在pH=3、FeSO4·7H2O浓度和H2O2浓度分别为0.66 mol/L和1.32 mol/L的条件下反应1 h后，采用NaOH调节pH值至中性，沉淀后得到芬顿污泥。

1.3.2MAC的制备

以纤维和芬顿污泥为原料的MAC制备条件及步骤如下：首先，将纤维和芬顿污泥（质量比2∶1）混合1 h；然后，加入KOH（浸渍比为1∶1）搅拌2 h；浸渍后的样品在105℃下完全干燥。将干燥后的样品研磨至40目，置于管式炉中，在750℃下热解60 min，升温速率10℃/min，氮气流速0.5 L/min。热解后的样品采用去离子水洗至溶液pH值接近中性，然后依次经过60℃真空干燥、研磨和筛分（150～250目），得到MAC样品，用于性能表征及吸附实验。

1.3.3 MAC的表征

采用比表面积及孔径分析仪在77 K条件下对MAC进行N2吸附－解吸实验，测定MAC的比表面积及孔隙结构。BET比表面积在相对压力0.05～0.20区间通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式计算得出，总孔体积基于相对压力在0.99时的N2吸附量确定，微孔体积和微孔面积采用t-plot方法计算，介孔体积由总孔体积和微孔体积的差值求得，平均孔径由总孔体积和表面积计算（平均孔径=4×总孔体积/BET比表面积），孔径分布采用密度泛函理论（DFT）分析。采用X射线衍射仪分析MAC的物相性质；采用自制的饱和磁化强度测量装置[6]测量MAC的饱和磁化强度。

1.3.4 吸附动力学实验

取50 mL质量浓度为200 mg/L的MB溶液于锥形瓶中，加入0.1 g MAC（质量浓度0.5 g/L），将锥形瓶置于恒温摇床中，在30℃和150 r/min的条件下，分别在吸附时间为0、5、10、15、20、25、30、60、120 min时吸取少量的悬浮液，磁分离后分析MB浓度，根据式(1)计算得出MAC对MB溶液的吸附量。

式中：qt为t时刻吸附量，mg/g；c0和ct分别为溶液的初始质量浓度和t时刻吸附浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为MAC用量，g。

1.3.5 等温吸附实验

分别取50 mL一定质量浓度(25、50、100、200、300、400 mg/L)的MB溶液于锥形瓶中，加入0.025 g MAC(质量浓度为0.5 g/L)，将其置于30℃、转速150 r/min的恒温摇床中震荡至吸附平衡（2 h），吸取上清液进行磁分离，分离后分析MB的浓度，根据式（2）计算MAC对MB的平衡吸附量。

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；c0和ce分别为溶液的初始质量浓度和平衡吸附浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为MAC用量，g。

1.3.6 MB浓度分析

使用紫外可见光分光光度计在665 nm波长下测量MB溶液的吸光度，根据吸光度（ABS）-浓度（CMB）标准曲线CMB=4.22·ABS-0.196 5可以得到MB的浓度。

2 结果与讨论

2.1 MAC的性质表征

2.1.1 BET比表面积和孔隙结构

MAC样品的BET比表面积和孔隙结构参数见表1。

表1 MAC比表面积和孔隙结构参数

2.1.2 XRD分析

MAC样品的XRD图谱如图1所示。从图1可以看出，γ-Fe2O3/Fe3O4的特征衍射峰出现在30.1°、35.5°、43.1°、56.9°和62.6°处[7]；α-Fe的特征衍射峰出现在44.7°、65.0°处[8]。对比图中XRD峰面积或峰高度，可知α-Fe是MAC最主要铁基组分或磁性来源。

图1 MAC的XRD图谱

2.1.3 饱和磁化强度

MAC样品的饱和磁化强度为51.88 emu/g，高于文献中废弃生物质基MAC（6.22 emu/g）[8]、花生壳基MAC(8.06 emu/g)[9]、木基MAC（29.68 emu/g）[10]和桉木基MAC(48.65 emu/g)[11]的饱和磁化强度，可见本文制备的MAC样品具有很好的磁性分离性能。

2.2 MAC对MB的吸附性能

2.2.1 MB的吸附动力学

图2为不同初始质量浓度下MAC对MB的吸附动力学曲线。由图2可知，MAC对MB的吸附过程初期（前30 min）为快速吸附阶段，且MB初始质量浓度无论为50 mg/L还是200 mg/L，MB的吸附量都达到83.7%以上；经过60 min后，MAC对MB的吸附过程趋近于平衡，平衡吸附量分别达到98.7mg/g和133.4 mg/g。从吸附位点角度来看，吸附初期吸附位点充足，随着吸附时间的延长，吸附位点被MB占据，剩余活性位点逐渐减少，故吸附过程变缓[12]；从传质角度来看，随着吸附时间的延长，液相主体中MB浓度逐渐降低，传质推动力减弱，从而降低了吸附速率[13]。

图2 不同MB初始浓度下，MAC的吸附动力学曲线

本文采用准一级动力学模型（式（3））、准二级动力学模型（式（4））和颗粒内扩散模型（IPD）（式（5））对MAC吸附MB的动力学行为进行拟合分析；采用相关系数R2来评价吸附模型和实验数据的拟合程度（式（6））。

式中：qe和qt分别为平衡吸附量和t时刻吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)；kp为颗粒内扩散速率常数；C为边界层厚度常数，mg/g；qt,c为模拟数据吸附容量，mg/g；qm为实验吸附容量的平均值，mg/g。

表2给出了准一级动力学模型和准二级动力学模型的拟合参数。由表2可知，尽管当MB初始质量浓度为50 mg/L时，准一级动力学模型的R2达到了0.983 2，但在两种浓度下准二级动力学模型的R2都比准一级动力学模型的高，因此，准二级动力学模型更适合描述MAC对MB的吸附过程，也说明此过程可能为化学吸附过程[14]。

表2 MB吸附动力学模型参数

采用颗粒内扩散模型（IPD）研究了MAC吸附MB的传质过程。从图3可以看出，IPD模型有3个不同的线性阶段，而非单一线性阶段，说明颗粒内扩散不是影响MAC吸附MB过程的唯一机理，其他传质行为（如表面液膜传质）也会影响其吸附动力学[15－17]。此外，对于3个线性阶段，第1阶段表征MAC颗粒表面液膜的扩散行为；第2阶段表征MB在MAC颗粒孔道内的扩散行为；第3阶段表征MB在MAC内部孔隙表面吸附行为，MB通过液体填充孔隙的孔隙扩散过程或固体表面扩散机制，被吸附到吸附部位，这一阶段为最终吸附平衡阶段[18]。

图3 不同MB初始浓度下，MAC的IPD模型拟合

表3表示了IPD模型的拟合参数。由表3可知，颗粒内扩散吸附速率常数kIPD,1＞kIPD,2＞kIPD,3。在吸附过程中，3个阶段共同控制了分子的吸附速率，第1阶段的MAC外表面液膜扩散(外部传质)最快，其次是第2阶段的颗粒内孔扩散，到达第3阶段时，由于溶液中MB浓度降低，颗粒内扩散减小，逐渐达到吸附平衡[16]，因此，MB在MAC上的吸附速率主要由第1阶段和第2阶段决定[19]。扩散阻力由吸附边界层厚度C1、C2、C3来表示，MAC对MB的吸附过程中C3＞C2＞C1。C值越大，边界层效应就越大。在吸附初期，边界层厚度很小，MAC颗粒外部液膜传质阻力较小，外部扩散阻力低，可以保持良好的分子流动性，许多MB分子被吸附在MAC表面。当吸附位点被填充时，尚未被吸附的MB在体系内的流动受到阻碍，因此在吸附后期扩散阻力增加，MB在MAC颗粒上的吸附变得更加困难。结果表明，MB在MAC内的扩散不仅受颗粒内扩散控制，还受边界层薄膜扩散的影响[20-21]。

表3 IPD模型参数

2.2.2 MB的吸附等温实验

采用Langmuir（式（7））、Freundlich（式（8））和Dubinin-Radushkevich（D-R，式（9））三种吸附等温模型对吸附过程进行非线性拟合。图4为MAC对MB的吸附等温曲线。

图4 MAC的吸附等温曲线

式中：Ce为吸附平衡浓度，mg/L；qe为平衡吸附容量，mg/g；qm为最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir常数，L/mg；n和1/nF为Freundlich吸附常数，无量纲；KF为Freundlich吸附常数，(mg/g)(L/mg)1/nF；KDR为D-R吸附常数，mol2/kJ2；ξ为Polanyi吸附势为气体摩尔常数，8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

由图4可知，当MAC的质量浓度为0.5 g/L时，最大吸附容量达到168.5 mg/g。参考商品活性炭MB吸附量的国家标准，说明本文所制备的MAC超过活性炭一级品标准（≥135 mg/g）[22]。

表4为三种吸附等温模型相关拟合参数。由表4可知，三种吸附等温模型的R2排序为：Freundlich

表4 MB的吸附等温模型的参数

本文基于Langmuir吸附等温模型，进一步引入分离因子RL(式(10))来表征MAC对MB的吸附过程是否趋向有利吸附平衡。

式中：KL为Langmuir常数，L/mg；C0为MB的初始浓度，mg/L。当RL值＞1时，表示吸附过程不利，RL=1为线性，0

3 结论

本文以纤维和芬顿污泥为原料，KOH为活化剂，采用一步法热解制备磁性活性炭（MAC），其结论如下：

（1）所制备MAC的BET比表面积为958.70 m2/g，总孔孔容为0.612 cm3/g，平均孔径为2.55 nm，饱和磁化强度为51.88 emu/g，其磁性来源为α-Fe和γ-Fe2O3/Fe3O4。

（2）吸附动力学实验表明MAC对MB的吸附过程符合准二级动力学模型，通过颗粒内扩散模型分析可知，颗粒内扩散不是MB吸附过程中唯一的传质机理。

（3）对比于Freundlich和Dubinin-Radushkevich两种吸附等温模型，发现Langmuir吸附等温模型可更好地描述MAC对MB的等温吸附过程，且吸附过程是有利的。

（4）当MAC质量浓度为0.5 g/L时，最大吸附容量达到168.5 mg/g，超过商用活性炭一级品的国家标准。