芳纶固载BiOBr复合材料的制备及其光催化降解染色废水

张雨晗， 申国栋,2， 樊 威,3， 孙润军,3

(1. 西安工程大学 纺织科学与工程学院， 陕西 西安 710048； 2. 陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710021； 3. 西安工程大学 省部共建智能纺织材料与制品国家重点实验室， 陕西 西安 710048)

纺织印染废水包含纺织品前处理、印染和后整理加工过程产生的全部废水，具有排放量大、成分复杂、化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)值高等特点，若直接排放到自然环境中将严重威胁生态环境和动植物的生命健康[1-3]。目前，纺织印染废水处理技术主要包括微生物分解法[4]、物理吸附法[5]、化学氧化法[6]和光催化降解法[7]。区别于前3种用于印染废水初级处理的技术，光催化降解技术因其安全高效、操作条件温和、无二次污染等优点备受研究者关注，是当前解决印染废水深度处理的理想技术[8-9]。传统粉体光催化剂在降解废水过程中存在易团聚、难以回收利用等问题，严重制约了其推广应用。采用合适的载体材料对其进行固载是解决上述问题的有效途径之一。

目前，研究人员应用较多的载体材料包括玻璃[10]、黏土[11]、活性炭[12]和纤维材料[13]等，然而无机基体材料与粉体光催化材料存在结合牢度差，循环使用性能差，易导致降解性能快速衰减等问题[14-15]。纺织纤维具有加工简便、产量大、易成形、可编织、柔韧性较好等优点，成为固载粉体光催化剂的理想材料[13]。Su等[16]采用原位生长法将Cu2O负载于棉纤维表面，结果表明光催化反应60 min，其对目标污染物亚甲基蓝具有良好的可见光催化降解活性。周存等[17]采用同质涂层法将氮掺杂TiO2粉末负载于聚酯(PET)表面，实验证明TiO2负载PET织物具有良好的光催化性能和循环使用稳定性，经150 min可见光照射后，对亚甲基蓝溶液的降解效率可达94.8%。Jiang等[18]采用溶剂热法将BiOBr负载于玻璃纤维表面，在可见光下照射60 min可去除98%以上的罗丹明B染料。与天然纤维和普通合成纤维相比，芳纶作为一种新型高性能合成纤维，具有力学强度高、耐高温、耐酸碱腐蚀、质量轻等优良特性[19]，可在众多合成光催化剂的高温、强酸碱环境中或含强酸碱的印染废水中保持良好的使用稳定性，是实现固载粉体光催化剂的理想纤维材料之一。

BiOBr是一种新型半导体光催化材料，晶格中[Bi2O2]2+和Br-垂直排列构成的层状结构有利于光生电子和空穴的分离。此外，其氧化还原电动势也有利于有机染料的氧化分解，可实现在可见光下对多种有机染料的高效降解[20-22]。层状晶体结构导致BiOBr易于形成二维片状形貌，从而具有更大的比表面积和更强的光捕获能力。Zhang等[23]利用溶剂热法合成的BiOBr表现出比TiO2更高的光催化活性，对甲基橙的降解率超过90%。Zheng等[24]采用水热法合成BiOBr薄片发现，其具有良好的捕获可见光性能和光催化活性。Ai等[25]以硝酸铋和十六烷基三甲基溴化铵为前驱体，采用非水溶胶-凝胶法制备的BiOBr在可见光照射下可快速去除室内空气中的NO。综合以上分析，本文以芳纶(AF)为载体，采用溶剂热法合成AF固载BiOBr(BiOBr/AF)复合材料，并对材料的微观结构和形貌进行表征，研究材料对直接染料、弱酸性染料和活性染料染色废水的深度光催化降解性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

乙二醇(EG)、柠檬酸(CA)、五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、溴化钠(NaBr)、无水乙醇、氯化钠(NaCl)、冰醋酸、六偏磷酸钠((NaPO3)6)、碳酸钠(Na2CO3)、pH试纸、直接湖蓝5B染料、弱酸性艳蓝A染料、活性嫩黄K-4S染料，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；实验用水为去离子水，实验室自制；Twaron芳纶，购自帝人芳纶贸易(上海)有限公司；纯棉织物(经纬纱线密度均为29 tex，经纬密分别为197、193根/(10 cm))、电力纺蚕丝织物(桑蚕丝线密度为2.4 tex， 经纬密分别为608、450根/(10 cm))、丝光漂白棉织物(经纬纱线密度均为7.3 tex，经密为190根/(10 cm)，纬密为200根/(10 cm))，均由西安纺织集团有限公司提供。

1.2 试样制备

1.2.1 BiOBr光催化剂制备

采用溶剂热法制备BiOBr粉体光催化剂。首先，配制75 mmol/L Bi(NO3)3·5H2O的EG分散液，按照Bi∶Br的量比为1∶1加入NaBr，且按照生成BiOBr的5%添加CA作为螯合剂，制成BiOBr前驱体反应液；然后将该反应液经超声搅拌后转移至反应釜中反应，填充比为80%，反应温度为160 ℃， 反应时间为12 h；最后，用无水乙醇和去离子水清洗反应沉淀物直至中性，烘干后制得BiOBr粉体。

1.2.2 芳纶固载BiOBr材料的制备

首先，将AF经无水乙醇和去离子水超声清洗数次至表面洁净，置于南京苏曼电子有限公司的HPD-280型低温等离子体处理器中进行表面等离子体刻蚀，以增加纤维表面粗糙度，提高BiOBr与AF之间的结合牢度，处理条件为2 000 Pa下刻蚀10 min。随后将处理后的AF转移至合成BiOBr的前驱体反应液中，经超声搅拌处理后转移至反应釜中，于160 ℃下水热反应12 h，反应结束后将AF取出，经无水乙醇和去离子水清洗后烘干，得到BiOBr/AF复合材料。

1.3 表征与测试

1.3.1 表面形貌观察

采用美国FEI公司的Quanta-450-FEG型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察材料的表面形貌。

采用日本JEOL株式会社的JEM-2000F型透射电子显微镜(TEM)观察BiOBr/AF的微观形貌。由于纤维样品难以直接分散于TEM微栅薄膜中，需先将BiOBr/AF样品经液氮脆断处理后转移至无水乙醇中，利用微栅吸取含BiOBr/AF样品的乙醇，吹干后进行测试。

1.3.2 晶体结构表征

采用日本理学株式会社的Dmax-Rapid II型X射线衍射仪(XRD)分析材料的晶体结构，测试条件为CuKα靶，测试电压为40 kV，电流为30 mA，扫描范围为10°～80°。结合选取电子衍射(SAED)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)照片表征BiOBr/AF的相结构。

1.3.3 光学性能测试

采用美国PerkinElmer公司的Lambda 950型紫外-可见分光光度计表征BiOBr的光谱吸收特性。扫描范围为300～800 nm，并根据切线法求得BiOBr的禁带宽度。

1.3.4 光催化性能测试

分别使用直接湖蓝5B、弱酸性艳蓝A和活性嫩黄K-4S染料对纯棉织物、精练后的电力纺蚕丝织物和丝光漂白棉织物进行染色，并对染色废水进行稀释，配制成模拟印染Ⅲ级废水，即COD值约为500 mg/L， BOD值约为100 mg/L的染色废水，染色工艺曲线如图1所示。染色处方为：直接湖蓝5B染料上染棉织物染料用量为2%，NaCl质量浓度为10 g/L，浴比为1∶50；弱酸性艳蓝A染料上染电力纺蚕丝织物染料用量为2%，冰醋酸用量为4～5 mL/L，NaCl质量浓度为0.5 g/L，(NaPO3)6质量浓度为1 g/L，浴比为1∶30，pH值为4～6；活性嫩黄K-4S染料上染丝光漂白棉织物染料用量为2%，NaCl质量浓度为40 g/L，Na2CO3质量浓度为10 g/L，浴比为1∶50。

图1 染色工艺Fig.1 Dyeing process. (a) Dyeing cotton fabric with Direct Lake Blue 5B dye; (b) Dyeing power spinning silk fabric with Weak Acid Brilliant Blue A dye; (c) Dyeing mercerizing bleach cotton fabric with Reactive Lright Yellow K-4S dye

分别以直接湖蓝5B染料上染棉织物、弱酸性艳蓝A染料上染电力纺蚕丝织物和活性嫩黄K-4S染料上染丝光漂白棉织物染色废水稀释处理后的Ⅲ级废水为目标降解对象，评价BiOBr/AF复合材料的深度光降解性能。

以北京中教金源科技有限公司的CEL-HXF300型氙灯为可见光光源催化印染废水降解，每隔1 h吸取一定量模拟Ⅲ级废水，测量其吸光度的变化，根据下式计算复合材料对染料的光催化降解率：

式中：A0为染色废水初始吸光度；Ai为降解后染色废水吸光度。

利用北京连华永兴科技发展有限公司的5B-3C(V8)型COD氨氮双参数测定仪和BOD测定仪测试光催化降解前后染色废水的COD值和BOD值，根据下式计算COD或BOD值的降解率：

式中：X0为降解前染液的COD或BOD值,mg/L；Xi为降解后染液的COD或BOD值,mg/L。

为验证BiOBr/AF样品的重复使用性能，在每次降解实验后将样品取出，用去离子水反复冲洗并烘干，进行循环光催化降解实验。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

图2示出BiOBr、AF和BiOBr/AF样品的XRD图。可以看出，以CA为螯合剂制备的BiOBr具有良好的结晶性，根据JCPDS No. 73-2061卡片可知所制备的BiOBr为纯相，无杂相产生。AF中呈现出芳纶材料明显的(110)、(200)和(004)晶面特征衍射峰，表明本文实验所使用的芳纶具有良好的结晶性[26]，适合作为基体材料制备纤维基光催化复合材料。BiOBr/AF样品中显示出较强的BiOBr和AF特征衍射峰，且未出现2种组分以外的杂峰，证明成功制备了BiOBr/AF样品。

图2 BiOBr、AF和BiOBr/AF样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of BiOBr，AF and BiOBr/AF samples

2.2 表面微观形貌分析

BiOBr/AF样品的形貌以及BiOBr和AF的结合情况如图3所示。由图3(a)可知，本文合成的BiOBr呈二维片状结构，有利于捕获可见光，提高其光催化活性。从图3(b)可以看出，AF形貌规整，表面较光滑。对AF进行表面等离子体刻蚀后，纤维表面呈类鳞片状，粗糙度增加(见图3(c))，这将有利于在反应釜中吸收BiOBr前驱体，使BiOBr与AF之间获得良好的结合牢度。从图3(d)可以看出，BiOBr片以相互穿插的形式均匀附着于AF表面，为BiOBr/AF获得良好的光催化性能提供了保障。

为进一步表征复合后BiOBr/AF表面BiOBr的形貌和结晶性，采用TEM对BiOBr/AF样品进行表征。由图3(e)可以看出，测试结果与SEM表征一致，BiOBr片均匀附着在AF表面。由于样品尺寸较大，无法直接观察到结晶性较好的BiOBr与AF的复合情况，因此利用SAED对样品进行结构表征，从图3(e)插图中既可以清晰观察到典型的BiOBr晶体衍射斑点，也可以观察到纤维样品的3条非晶态衍射环。从图3(f)可以观察到清晰的晶格条纹，证明所合成的BiOBr片具有良好的结晶性，计算得出其晶格间距(d)对应BiOBr的(011)晶面，HR-TEM测试结果与XRD表征一致。

图3 BiOBr、AF、BiOBr/AF样品的扫描电镜和透射电镜照片Fig.3 SEM and TEM images of BiOBr, AF and BiOBr/AF samples. (a) BiOBr; (b) Untreated AF; (c) Plasma-etched AF; (d) BiOBr/AF; (e) TEM and SEAD image of BiOBr/AF; (f) HR-TEM image of BiOBr/AF

2.3 吸收光谱分析

图4(a)示出BiOBr样品的紫外-可见光漫反射光谱(UV-Vis DRS)图。可以看出，BiOBr样品对紫外光吸收较强，对可见光也表现出一定的吸收特性，光谱吸收边带在450 nm附近。图4(b)为BiOBr样品的禁带宽度(Eg)图。根据Kubelka-Munk公式，由切线法得出其禁带宽度为2.76 eV，与文献[22]报道值接近，表明BiOBr具有良好的可见光吸收特性。

图4 BiOBr样品的UV-Vis DRS和Eg图Fig.4 UV-Vis DRS (a) and Eg (b) image of BiOBr

2.4 光催化性能分析

图5(a)示出BiOBr/AF样品对直接湖蓝5B染料上染纯棉织物、弱酸性艳蓝A染料上染蚕丝织物、活性嫩黄K-4S染料上染丝光棉织物染色废水的光催化降解效果图。可知，可见光照射4 h，BiOBr/AF可实现对直接湖蓝5B染料、弱酸性艳蓝A染料和活性嫩黄K-4S染料的高效降解，降解率均高于98%，分别为98.11%、98.76%和99.01%。图5(b)示出BiOBr/AF对模拟染色Ⅲ级废水COD、BOD值降解率图。可以看出，降解后直接湖蓝5B、弱酸性艳蓝A和活性嫩黄K-4S模拟染色废水的COD值分别为94.5、77.0和19.9 mg/L，BOD值分别为25.3、19.9和17.2 mg/L，COD或BOD值降解率均超过70%。深度降解后模拟染色废水的COD和BOD值均满足GB 4287—2012 《纺织染整工业水污染物排放标准》中纺织印染废水排放限值要求。

图5 BiOBr/AF对染色废水和COD、BOD降解效果Fig.5 Degradation effect of BiOBr/AF over dyeing wastewater(a) and COD and BOD(b)

图6示出BiOBr/AF样品循环使用10次的降解效果图。可以看出，BiOBr/AF对3种染料均表现出良好的循环降解特性，其中BiOBr/AF样品循环使用10次，对活性嫩黄K-4S染料染色废水的降解率仍超过90%。良好的循环使用性能再次证明BiOBr和AF之间良好的结合牢度，AF对BiOBr片的固载有效解决了粉体光催化剂在降解废水过程中易团聚、难以回收的问题。此外，BiOBr/AF表现出的多次循环使用稳定性，有效降低了材料的使用成本，在深度降解印染废水领域展现出良好的应用前景。

图6 BiOBr/AF对3种模拟染色废水循环降解性能Fig.6 Effect of BiOBr/AF on cycling degradation of three kinds of simulated dyeing wastewater

综合上述实验结果提出了BiOBr/AF对染色废水中有机染料的光催化降解机制，如图7所示。

图7 BiOBr/AF的光催化降解有机染料机制示意图Fig.7 Schematic diagram of photocatalytic degrading organic dye mechanism by BiOBr/AF

根据文献报道的能带结构计算方法[22]和UV-Vis DRS得到的BiOBr的禁带宽度(Eg= 2.76 eV)，计算出BiOBr的价带(VB)和导带(CB)的能级分别为3.33和0.57 eV。由于VB能级高于羟基自由基(·OH)生成的能级(2.38 eV)，且空穴(h+)是促使羟基(—OH)生成·OH的主要原因，由此推断h+、·OH和光催化剂表面吸附氧分子产生的超氧自由基(O2-)可能是降解有机染料的活性基团[27]。结合前期研究工作[28]分析得出，h+是氧化目标染料的主要活性基团，O2-也参与了部分降解反应，材料在可见光激发下实现了对目标染料的快速降解。

3 结 论

本文以芳纶(AF)为载体，采用溶剂热法制备出BiOBr/AF复合材料，结晶性良好的BiOBr厚片均匀生长在AF表面。在可见光照射下，复合材料可实现对直接湖蓝5B、弱酸性艳蓝A、活性嫩黄K-4S染料染色废水的高效降解，染料降解率超过98%，COD和BOD降解率均超过70%，满足纺织印染废水排放限值的要求。BiOBr/AF复合光催化材料表现出良好的光催化循环使用稳定性。此外，提出了BiOBr/AF光催化降解有机染料的机制，h+是氧化分解目标染料的主要活性基团。BiOBr/AF材料有效解决了粉体光催化剂在降解废水过程中易团聚、难以回收的问题，有望促进纤维基光催化复合材料在印染废水深度处理中的应用。