聚丙烯腈基Si/C/碳纳米管复合碳纳米纤维膜的制备及其储能性能

张亚茹， 胡 毅， 程钟灵， 许仕林

(1. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018；2. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018)

近年来，随着新型纺织品的快速发展，传统纤维产业迎来了新的机遇和挑战，而新能源的开发使得纤维功能化研究成为热点。其中，锂离子电池作为最具潜力的电化学储能设备，在电动汽车、航空航天等领域得到广泛应用[1-3]。其中，硅(Si)因高理论容量、低电化学电位和在自然界中的高丰度成为制备高容量锂离子电池负极的材料之一[4-5]。但其充放电过程中巨大的体积膨胀(～300%)，导致应用时出现严重的电极结构粉碎和电池容量快速衰减问题，阻碍了其进一步发展[6-8]。

静电纺Si/C复合纳米纤维(NFs)已成为储能功能纤维的一个突破口，但将其用于锂离子电池负极材料时电化学性能仍不理想。因为纳米Si分散性和稳定性差，Si/C复合NFs中存在严重的Si 颗粒团聚及外露现象，所以还需要在此基础上进行完善[9-10]。贺勇等[11]用超声喷雾结合化学气相沉积(CVD)法合成手型三维Si/C网络作为无粘结剂锂离子电池Si基负极材料，此方法有效提高了电极的导电性。陆浩等[12]采用C包覆SiO单体，再混合石墨得到质量比容量约为600 mA·h/g 的SiO/C/石墨复合材料,其有效降低了电池的极化和阻抗。陈睿等[13]以碳纳米管(CNTs)和石墨烯作为碳源,采用水热法与Si微球进行复合。这些方法均在一定程度上缓解了Si的体积膨胀，但提升效果不明显。

本文从此问题出发,提出了通过碳纳米纤维(CNFs)结构设计，对纤维表面裸露的纳米Si颗粒进行保护和包覆的思路。首先采用静电纺丝法制备聚丙烯腈(PAN)/Si/Fe复合NFs膜，再用CVD法在Fe催化剂活性位点上生长CNTs，最后经800 ℃高温炭化后制备出具有毛毛虫结构的PAN基Si/C/CNTs复合碳纳米纤维(CNFs)膜，将其用于锂离子电池，并对Si/C/CNTs复合CNFs膜和锂离子电池的性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验材料

硅粉(Si，纳米级)、聚丙烯腈(PAN，平均相对分子质量为 140 000)，上海百灵威化学技术有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，天津市永大化学试剂有限公司；硫酸亚铁(FeSO4, 分析纯)、氯化铁(FeCl2，分析纯)、二茂铁(C10H10Fe，分析纯)，上海麦克林生化科技有限公司; 氩气(Ar)、乙炔/氩气混合气体 (二者体积比为7.95∶92.05) ，上海浦江特种气体有限公司；Celgard 2300 聚丙烯膜，美国 Celgard 公司；电解液 (1 mol/L 六氟磷酸锂溶与体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯)、锂片，南京莫杰斯能源科技有限公司。

1.2 静电纺丝法制备PAN/Si/Fe复合NFs膜

将不同质量分数(占PAN)的铁盐(FeSO4、FeCl2、二茂铁)与纳米Si、PAN 粉末混合，溶解于DMF溶剂中，于60 ℃下搅拌12 h获得均匀分散的纺丝液。将所得纺丝液与磁力搅拌转子置于针筒中，设置纺丝距离为15 cm，电压为16 kV，持续纺丝6 h，纺丝时磁力辅助持续搅拌防止Si颗粒沉淀，最终获得PAN/Si/Fe复合NFs膜。

1.3 Si/C/CNTs复合CNFs膜的制备

将上述所得PAN/Si/Fe复合NFs膜取下置于管式炉内，依次进行预氧化、CVD和炭化。首先在空气条件下，以10 ℃/min速率升温至280 ℃后，保温2 h进行预氧化；然后在280 ℃时持续缓慢通入乙炔/氩气混合气体30 min，采用CVD法沉积CNTs；沉积结束后，改变气体氛围，持续缓慢通入纯氩气作为保护气体，同时以10 ℃/min速率升温至800 ℃后保温6 h，最终获得PAN基Si/C/CNTs复合CNFs膜。

1.4 测试与表征

1.4.1 形貌观察

采用Ultra 55型热场发射扫描电子显微镜(SEM，德国Zeiss 集团)观察CNTs在CNFs上的生长情况。对不同质量分数铁盐与纳米Si、PAN 粉末制备的复合CNFs膜的形貌进行观察比较。测试前对样品进行喷金处理，测试电压为3 kV。

采用JEM-2100型透射电子显微镜(TEM，德国Leica公司)观察具有明显毛毛虫结构的Si/C/CNTs复合CNFs上CNTs的形貌。

1.4.2 表面元素测试

采用热场发射扫描电子显微镜的能谱仪及表面扫射功能测试Si/C/CNTs复合CNFs膜的元素含量及分布情况。

采用K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo Fisher Scientific 公司)测试分析Si/C/CNTs复合CNFs膜的表面元素。

1.4.3 结晶结构测试

采用XTRA型X射线衍射仪(XRD，瑞士Thermo ARL 公司)测试Si/C/CNTs复合CNFs膜的晶型结构，扫描范围(2θ)为10°～80°，扫描速率为5 (°)/min。

1.4.4 缺陷结构测试

采用Invia型激光拉曼仪(Raman，英国Reni shaw公司) 测试Si/C/CNTs复合CNFs膜的缺陷结构。

1.4.5 比表面积测试

采用ASAP 2020研究级超高性能型全自动气体吸附系统(美国Micromeritics公司)对Si/C/CNTs复合CNFs膜的比表面积及孔径分布进行测试分析。测试方法为比表面积(BET)法，测试前将样品剪碎。

1.4.6 热稳定性测试

采用PYRIS 1型热重分析仪(TG，美国Perkin Elmer公司)测试Si/C/CNTs复合CNFs膜的热稳定性及Si元素含量，升温速率为10 ℃/min，测试温度为室温至800 ℃。

1.4.7 电化学性能测试

将Si/C/CNTs 复合CNFs膜裁成半径为12 mm的圆片，用于锂离子电池的负极。以纯锂片为对电极、Celgard 2300 为电池隔膜，采用1 mol/L的六氟磷酸锂和体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯为电解液，在低温低氧手套箱中组装成2032 型扣式电池。静置过夜后，在 CT2001A 型电池测试系统(LAND)上进行电池的恒电流充放电测试，测试电流密度为0.2 A/g(前5次循环)和2 A/g(5次循环以后)，电压窗口为0.01～3.0 V；同时，利用Zennium XC型电化学工作站(德国ZAHNER公司)进行电池循环伏安测试及电化学阻抗测试，循环伏安测试电压窗口为 0.01～3.0 V，电化学阻抗测试频率范围为0.01～1×105Hz。由于在Si/C/CNTs复合CNFs膜中，碳纤维对电池容量的贡献较小，本文中材料比容量以电极片质量为活性物质的质量，根据最终比容量的相对大小评估电池储能性能。

2 结果与讨论

2.1 复合CNFs膜形貌分析

本文采用固定CVD法[18]制备CNTs，即通过静电纺丝法在纤维表面预先负载好金属催化剂，然后在800 ℃下炭化形成复合CNFs膜，再经催化分解乙炔气相碳源在CNFs表面生长CNTs，此方法生长的CNTs与CNFs的结合效果好。另外，本文以过渡金属Fe作为催化剂有效活性位点，因其催化活性高，且为底端生长模式(即CNTs生长时，金属催化剂不随CNTs一起生长，仍处于根部)[19]。根据气-液-固的CNFs生长机制[20]，800 ℃下C2H2分解的C原子被Fe催化剂颗粒溶解，形成Fe-C液态颗粒，当Fe中的C溶解度下降后，C原子在Fe催化剂表面析出排列成石墨层，C原子的连续析出使CNTs不断变长，最终在CNFs的表面垂直生长出具有一定长度的CNTs。

为探究铁盐对CNTs生长的影响，对FeSO4质量分数分别为 0%、10%、15%和20%时制备的复合CNFs膜的形貌进行比较，其扫描电镜照片如图1所示。由图1(a)可知，当FeSO4质量分数为0%时，复合CNFs膜表面的Si颗粒完全裸露出来，且暴露的Si颗粒团聚现象严重。当FeSO4质量分数为10%时(见图1(b))，制得的复合CNFs膜表面生长出CNTs，但铁盐含量较低，催化剂的有效位点少，Fe粒子无法充分覆盖在复合CNFs膜表面，所以生长的CNTs分布不均匀[11]。当 FeSO4质量分数增加到15%时(见图1(c))，CNTs明显增加且分布均匀，Si颗粒被完整包覆形成了独特的毛毛虫结构。当 FeSO4质量分数继续增加至20%(见图1(d))时，复合CNFs膜被CNTs完全覆盖，但过多CNTs在CNFs膜表面堆积，会使得复合CNFs膜的脆性大大增加。

图1 不同质量分数FeSO4制备的复合CNFs膜的扫描电镜照片Fig.1 SEM images of composite CNFs membrane with different mass fraction of FeSO4

为进一步探究铁盐种类对复合CNFs膜形貌结构的影响，在上述基础上，选用质量分数为15%的FeCl2和二茂铁制备复合CNFs膜作为对比，其扫描电镜照片如图2所示。由图2(a)可以看出，采用15% FeCl2制备的复合CNFs膜表面虽生长出大量CNTs，但仍存在明显Si颗粒暴露和团聚。可能原因是Cl元素的加入会降低催化剂整体的活性，而FeSO4中的S元素降低了Fe颗粒的熔融温度，更利于吸附溶解C原子，并通过扩散作用析出C原子形成CNTs[14]，且适量与Fe具有较强亲和力的S原子的加入可抑制竹节的产生，増加中空CNTs的产率[18]，提高材料整体的孔隙率。另外，由图2(b)可以看出，以15%二茂铁为催化剂制备的复合CNFs膜表面虽生长出大量CNTs，但CNTs杂乱无章，对Si颗粒的包覆作用也不明显。综上分析，质量分数为15%的FeSO4制备的毛毛虫结构的复合CNFs膜更适合作为锂离子电池负极材料，后文均采用该样品展开分析。

图2 不同铁盐制备的复合CNFs膜扫描电镜照片Fig.2 SEM images of composite CNFs membraneprepared with different types of iron salts. (a) 15% FeCl2; (b) 15% ferrocene

值得注意的是，在毛毛虫结构的复合CNFs膜中，CNFs是自支撑主体，而CNTs是辅助增强体，二者之间的协同效应有效促进了界面结合。一方面，CNTs本身的高电导率和大长径比对Si颗粒起着辅助导电和包覆的作用，且能够改善各材料之间的界面稳定性[21]；另一方面，这种毛毛虫结构之间的孔隙为Si颗粒的体积膨胀预留了缓冲空间，使得Si在锂化/脱锂过程中所产生的内部应力弱化，提高复合材料整体的结构稳定性。

Si/C/CNTs复合CNFs膜的透射电镜照片如图3所示。由图3(a)可知，纤维外层存在弯曲管状物CNTs，CNTs内部包覆着颗粒状物质Fe催化剂。由图3(b)高倍TEM照片可以看出，CNTs表面具有清晰的晶格条纹，表明其具有较高的石墨化程度。

图3 Si/C/CNT复合CNFs膜在高倍和低倍下的透射电镜照片Fig.3 TEM images of Si/C/CNT composite CNFs membrane at low(a)and high(b)power

2.2 复合CNFs膜缺陷结构及表面元素分析

Si/C/CNTs复合CNFs膜的Raman光谱图如图4所示。可知，光谱在1 589和1 361 cm-1处的峰分别对应C材料的G峰和D 峰，经计算2个峰的强度比ID/IG值为0.947，表明此复合CNFs膜中C材料的缺陷程度较高[15]，这对于缓解Si的体积膨胀有利。

图4 Si/C/CNTs复合CNFs膜的Raman光谱图Fig.4 Raman spectra of composite CNFs membrane

Si/C/CNTs复合CNFs膜的扫描电镜照片及其对应的表面元素分布照片如图5所示。可以看出，复合CNFs膜表面含有C、O、Si、Fe元素，且各元素分布均匀，含量均与理论相符。

图5 Si/C/CNTs复合CNFs膜的扫描电镜照片及表面元素分布照片Fig.5 SEM image(a) and C(b), O(c), Si(d) and Fe(e) element distribution images of Si/C/CNT composite CNFs membrane

图6 Si/C/CNTs复合CNFs膜XPS谱图Fig.6 XPS spectra of Si/C/CNTs composite CNFs membrane. (a) XPS total spectrum; (b) C1s spectrum; (c) O1s spectrum

2.3 复合CNFs膜结构分析

Si/C/CNTs复合CNFs膜的氮气吸/脱附曲线和孔径分布图如图7所示。图7(a)显示复合CNFs膜吸/脱附曲线为H3型回滞环吸附等温线，没有明显的饱和吸附平台，表明孔结构不规整，且比表面积为98.88 m2/g。从图7(b)可以看出，Si/C/CNTs复合CNFs膜的孔尺寸集中在3～4 nm 和6～15 nm之间，为介孔。这种毛毛虫结构CNTs骨架中存在的孔隙，可为锂离子电池Si材料的体积膨胀预留缓冲空间。

图7 复合CNFs膜的氮气吸/脱附曲线和孔径分布图Fig.7 Nitrogen desorption/adsorption isotherm curve(a) and pore size distribution curve(b) for composite CNFs membrane

Si/C/CNTs复合CNFs膜的热重曲线如图 8所示。可以看出：300 ℃以下Si/C/CNTs复合CNFs膜有轻微质量损失(3.81%)，可能是复合CNFs膜上部分无定型C被缓慢氧化；300～380 ℃之间出现第2个明显的质量损失(36.23%)，为CNFs膜迅速氧化阶段；380～625 ℃出现第3个明显的质量损失(30.77%)，该阶段CNTs被氧化，这与CNTs的热稳定性高于无定形C的结论一致。此后膜质量基本无变化，计算得到Si/C/CNTs复合CNFs膜中Si含量为29.17%，与理论一致。

图8 Si/C/CNTs复合CNFs膜的热重曲线Fig.8 TG curve of Si/C/CNTs composite CNFs membrane

Si/C/CNTs复合CNFs膜的XRD曲线如图9所示。可知，谱图上所有的衍射峰都来源于晶体Si和C，其中在2θ为26.60°处出现的衍射峰对应C的(003)晶面，2θ为28.44°、47.30°、56.12°、69.13°和76.37°处出现的衍射峰，对应Si的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面，说明在800 ℃高温炭化后Si和C的晶型仍保持完整。

图9 Si/C/CNTs复合CNFs膜的X射线衍射曲线Fig.9 XRD pattern of Si/C/CNTs composite CNFs membrane

2.4 电化学性能分析

图10示出Si/C/CNTs复合CNFs膜作为锂离子电池负极的电化学性能。图10(a)为在2 A/g电流密度下，电池在第1、5、10圈的恒电流充放电曲线，其明显的充放电平台对应锂化/脱锂过程，重合的曲线说明材料优异的稳定性[16]。

图10 复合CNFs膜负极锂离子电池电化学曲线Fig.10 Electrochemical performance curves of composite CNFs membrane anode lithium ion battery.(a)Charge-discharge curve；(b)Cycle voltammetry curves;(c)Nyquist curves;(d)Comparison of discharge capacity of lithium ion battery

图10(b)示出0.01～3.0 V电压窗口下电池前5次的循环伏安曲线。可以看出，前5次循环曲线几乎重合，说明电池没有严重的电势偏移,证实Si/C/CNTs复合CNFs膜电极材料良好的循环可逆性。

图10(c)示出电化学阻抗曲线。结果显示随FeSO4质量分数的增加，生长在CNFs表面的CNTs 越多，曲线的半圆直径越小，说明电池电荷转移电阻降低，导电性增加。而未添加FeSO4制备的复合CNFs膜的曲线具有2个半圆，说明在循环过程中，电解质与电解质界面(SEI)膜及SEI膜与Si负极之间的界面电阻逐渐分化为2个部分，随SEI膜厚度增加，电子转移受阻，材料的导电性能降低[17]。

图 10(d)示出电池的放电比容量曲线。可知，在 2 A/g电流密度下，质量分数为15%的FeSO4复合CNFs膜负极电池的放电比容量和循环稳定性均明显优于其他3个样品，其初始放电比容量为2 067.9 mA·h/g，400次循环后放电比容量高达851.2 mA·h/g，每圈的容量衰减率仅为0.15%，比质量分数为0% (0.9 mA·h/g)、10% (275.5 mA·h/g) 和15% (715.3 mA·h/g) FeSO4制备的复合CNFs膜负极电池均高出很多。这是因为在循环过程中，没有或较少生长CNTs的复合CNFs膜的Si体积膨胀会导致电极材料粉化崩塌，而太多CNTs的存在却影响了复合CNFs膜的柔性。所以适量CNTs存在的毛毛虫结构Si/C/CNTs复合CNFs膜为锂离子电池负极材料的最佳选择，其不仅对材料结构起着支撑和保护作用，改善了各材料之间的界面稳定性，且为Si的体积膨胀预留了较大的缓冲空间，使Si材料膨胀产生的内部应力弱化，极大提高了电池的循环稳定性。

3 结 论

1)本文以聚丙烯腈(PAN)、纳米硅、铁盐为原料配制纺丝液，采用静电纺丝法制备PAN/Si/Fe复合纳米纤维(NFs)膜，再采用化学气相沉积(CVD)法在复合NFs上生长碳纳米管(CNTs)，经800 ℃高温炭化后制备出复合碳纳米纤维膜(CNFs)，用作锂离子电池负极。通过探讨用CVD法催化剂铁盐的种类和用量，得出15% FeSO4(占PAN)作为催化剂制备的复合CNFs膜的综合性能最好，且Si/C/CNTs复合CNFs膜呈现独特的毛毛虫结构，为Si颗粒的体积膨胀预留了缓冲空间，使得Si在锂化/脱锂过程中产生的内部应力弱化，极大地提高了电池的循环稳定性。所以Si/C/CNTs复合CNFs膜是较理想的锂离子电池Si基复合负极材料。

2)质量分数为15%的FeSO4(占PAN)催化剂制备的Si/C/CNTs复合CNFs膜中硅含量为29.17%，与理论相符。将其用于锂离子电池负极时，具有2 067.9 mA·h/g的初始放电比容量，循环400圈后仍具有851.2 mA·h/g 的放电比容量，每圈的容量衰减率仅为 0.15%。与质量分数为0%、10%和20% FeSO4催化剂制备的复合CNFs膜相比，其容量和循环稳定性具有较大的提升，说明此Si/C/CNTs复合CNFs膜在锂离子电池负极中具有较大的应用潜力。