钴基分级多孔复合碳材料的制备及其电化学性能

叶成伟， 汪 屹， 徐 岚,2

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215123；2. 苏州大学 现代丝绸国家工程实验室， 江苏 苏州 215123)

超级电容器又称为电化学电容器(EC)，是一种能通过极化电解质，在电极/溶液界面储存电荷的电化学器件。超级电容器拥有较大的功率密度和良好的循环稳定性，与电池相比，其功率可达到电池功率的几百到几千倍，具有快充快放的特点[1]，但其电荷存储量较低，通常比电池低3～30倍[2]。所以超级电容器适用于快速大功率输出和非持久放电的用电设备。

近年来，静电纺纳米纤维材料因具有高比表面积、高孔隙率、良好的导电性能和稳定的物理化学性质，在超级电容器电极材料方面的应用得到了极大的关注[3]。聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及聚丙烯腈(PAN)等高分子聚合物具有高的含碳量和优良的可纺性能，可作为前驱体结合静电纺丝技术制备碳纳米纤维材料(CNFs)[4-5]。 例如，Kim等通过炭化静电纺PAN纳米纤维并对其进行活化制备了活性碳纤维电极材料，在1 A/g电流密度下其比电容可达120 F/g[6]；Lu等将质量比为7∶3的PAN与PMMA混合溶液进行静电纺丝，并在900 ℃下进行高温炭化处理，制备了多孔碳纳米纤维电极材料，在1 A/g电流密度下其比电容可达到115 F/g[7]。

虽然这些碳材料可以获得高的比电容，但其能量密度仍不能满足人们对能量不断增长的需求[1]。这是因为这些纤维具有封闭的内部结构，难以获得较大的比表面积，从而不能为离子吸/脱附提供足够的位点，使材料比电容的提高受到限制[8]。金属有机骨架材料衍生的多孔碳材料具有超高的比表面积和丰富的孔结构，能为离子提供大量的吸/脱附位点，可获得较高的比电容，但其自身导电性差将导致活性材料的有效利用率降低，从而限制其高倍率性能的提高[9]。一些研究表明，具有复合结构的纳米材料能够同时发挥各自的优点并产生协同效应，从而获得更高的比电容[10]。

本文结合钴金属有机骨架材料(ZIF-67)和碳材料的优势，采用静电纺丝技术制备了负载ZIF-67的PAN/PMMA复合纳米纤维膜，然后将其进行高温炭化处理制备了具有高比表面积和优良导电性能的分级多孔复合碳材料。对该材料的形貌结构和电化学性能进行表征，探究了ZIF-67负载量对复合碳材料结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6 H2O，分析纯，平均相对分子质量为291.03)，上海麦克林生化科技有限公司；2-甲基咪唑(C4H6N2，分析纯)，上海萨恩化学技术有限公司；甲醇、乙醇、丙酮，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；聚丙烯腈(PAN，平均相对分子质量为150 000)，合肥思品科技有限责任公司；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，平均相对分子质量为99.1)，上海阿拉丁生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，江苏强盛功能化学股份有限公司；聚四氟乙烯乳液(PTFE，质量分数为60%)，上海凛恩科技发展有限公司；氢氧化钾(粉末，纯度为85%)，国药集团化学试剂有限公司；泡沫镍，太原力之源科技有限公司。

1.2 实验仪器

ISP01-A型恒流注射泵，保定兰格恒流泵有限公司；静电纺丝平板接收装置，自制；SLAMAN-TCM6000型高压电源，大连泰思曼科技有限公司；Regulus 8100型超高分辨率场发射扫描电子显微镜、TM3030型台式扫描电子显微镜(配有能谱分析仪)，日本日立公司；TECNAI G220型高分辨率透射电子显微镜，美国FEI公司；D8 Advance型X射线衍射仪，德国布鲁克公司；TRISTAR Ⅱ 3020型全自动比表面积和孔隙度分析仪，美国麦克仪器有限公司；CHI660E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；铂片电极(15 mm×15 mm×0.1 mm)、Hg/HgO电极，上海越磁电子科技有限公司。

1.3 试样制备

1.3.1 ZIF-67前驱体的制备

通过化学合成法制备具有多面体结构的ZIF-67纳米颗粒，步骤如下：称取2.91 g六水合硝酸钴和3.28 g的2-甲基咪唑分别加入到125 mL甲醇溶液中，充分搅拌使其完全溶解；然后将2种溶液缓慢混合在一起，搅拌10 min静置24 h，之后在9 000 r/min 下离心5 min，用无水乙醇洗涤3～5次，于60 ℃干燥12 h，得到紫色的ZIF-67纳米颗粒。

1.3.2 ZIF-67-PAN/PMMA纤维的制备

采用静电纺丝方法制备ZIF-67-PAN/PMMA纤维。以ZIF-67相对于PMMA的质量为10%为例，称取1 g的PAN和0.5 g的PMMA溶于10 mL的DMF中，然后将0.05 g的ZIF-67加入到上述溶液中持续搅拌12 h，形成均匀的纺丝溶液。随后，将溶液转移到连接直流高压电源的10 mL注射器中进行静电纺丝，纺丝参数设置如下：相对湿度控制在50%左右，注射泵流速为1 mL/h，接收距离为16 cm， 纺丝电压为22 kV。根据以上方法分别制备ZIF-67相对于PMMA的质量为20%、30%、40%、50%的复合纤维，记为ZIF-67-PAN/PMMA-X(X=0、10、20、30、40、50)。

1.3.3 钴基复合材料的制备

首先进行预氧化处理。取一定量ZIF-67-PAN/PMMA-X纤维放入马弗炉中，以2 ℃/min的速度升温到280 ℃，在280 ℃下保温6 h，冷却至室温后取出。然后进行炭化处理，将预氧化后的纤维放入管式炉中，在氮气氛围中以10 ℃/min的速度升温到1 200 ℃并保温1 h，最后冷却至室温得到钴基复合碳材料。将上述制得的材料记为Co/CNFs-X(X=0、10、20、30、40、50)。

1.4 测试与表征

1.4.1 微观形貌观察

采用Reghlus8100型超高分辨率场发射扫描电子显微镜(SEM)观察喷金处理后样品的表面微观形貌，测试电压为3 kV，电流为10 μA；通过透射电子显微镜(TEM)对样品的表面形貌和内部晶体结构进行表征，测试加速电压为75 kV，电流为1.5 μA。

1.4.2 元素分布测试

采用TM3030型台式扫描电子显微镜结合能谱仪(EDS)对喷金处理后样品的表面元素分布情况进行分析。

1.4.3 晶体结构测试

采用X射线衍射仪(XRD)对样品的晶体结构进行表征。测试入射波长为0.154 nm，管电压为40 kV，扫描范围为5°～80°，扫描速率为0.2 (°)/min。

1.4.4 孔结构测试

采用全自动比表面积和孔隙度分析仪对材料的吸附-脱附曲线及比表面积和孔径分布进行表征。样品测试前在140 ℃下进行12 h真空脱气处理，准确称量脱气后样品的质量后，置于玻璃管内在液氮中进行测试。

1.5 电化学性能测试

1.5.1 工作电极的制备

首先，将一块泡沫镍剪切成2 cm×1 cm的均匀条状，先用1 mol/L的盐酸超声处理30 min，再分别用乙醇和丙酮超声处理20 min，随后放入60 ℃的干燥箱中干燥24 h，称取质量备用；按质量比为8∶1∶1分别称取Co/CNFs-X粉末、炭黑和PTFE，混合倒入玛瑙研钵中，滴加适量的乙醇作为分散剂制成均匀混合的浆料，用刮刀将混合浆料均匀的涂覆在泡沫镍上1 cm×1 cm区域，放入干燥箱内于60 ℃下干燥12 h称量，控制涂覆的混合浆料的质量为5 mg，最后将泡沫镍用压片机在约10 MPa的压力下压平制成待测电极。

1.5.2 电化学测试系统

测试过程中采用标准的三电极电化学测试体系，其中以Pt片电极作为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，上述制备的电极作为工作电极。在电化学工作站上进行电容性能的测试分析，电解液采用3 mol/L的KOH溶液。

1.5.3 循环伏安曲线测试

循环伏安曲线(CV)是指电极在特定电压窗口和扫描速率下，测得电势随着时间连续变化的曲线。实验测试电压窗口为-0.3～0.4 V，扫描速率为5 mV/s。

1.5.4 恒电流充放电测试

恒电流充放电测试(GCD)是指在恒定电流下，对被测电极进行充放电操作，记录其电位随时间的变化规律，进而计算出电极的比电容。测试电压窗口为-0.3～0.3 V，电流密度分别为0.5、1、1.5、2、3、4、5 A/g。比电容计算公式为

式中：Cg为比电容，F/g；I为电流，A；Δt为放电时间，s；ΔV为放电Δt时间内的电压变化，V；m为活性物质质量，g。

2 结果与讨论

2.1 复合碳材料的形貌与元素分析

图1示出ZIF-67和Co/CNFs-10样品的微观形貌照片。

图1 ZIF-67和Co/CNFs-10样品的微观形貌Fig.1 Microstructure of ZIF-67 and Co/CNFs-10 samples. (a)SEM image of ZIF-67; (b)TEM image of Co/CNFs-10

由图1(a)可知，合成的ZIF-67颗粒是正多面体结构，所有颗粒大小均匀，平均粒径在400 nm左右。由图1(b)可以看出，ZIF-67颗粒在纤维的内部和表面都有分布且分布均匀，这种均匀分布的ZIF-67颗粒有利于材料形成均匀的分级多孔结构。

图2示出不同ZIF-67负载量的纤维炭化前后的扫描电镜照片。可以看出：随着ZIF-67负载量的增加，纤维表面的ZIF-67明显增多；与炭化前ZIF-67-PAN/PMMA-X纤维相比，炭化后Co/CNFs-X纤维表面都具有一定的缝隙和孔洞，这是由于PMMA在高温下与PAN发生相分离而使纤维表面留下孔洞[11]；当ZIF-67负载量低于40%时，经过高温炭化后，材料还能保持完整的纤维结构；而当ZIF-67负载量达到50%时，由于炭骨架的相对含量减少，高温炭化使得Co/CNFs-50的纤维结构遭到破坏而产生断裂。

图2 不同ZIF-67负载量的纤维炭化前后的形貌Fig.2 Morphology of fibers with different ZIF-67 adhesion before and after carbonization

表1示出Co/CNFs-X复合碳材料的元素分析结果。可以确定材料主要有C、N、O、Co 4种元素组成，与Co/CNFs-0相比，负载ZIF-67的复合碳材料的C含量有所减少；同时发现随着ZIF-67负载量的增加，C的相对含量逐渐减少，Co的相对含量明显提高，而N的相对含量大幅度减少，这是由于Co的存在加速了N原子在C平面上的快速逃逸(排除杂原子，加速C有序度增加)，Co相对含量越多，这种现象越明显，因此，Co含量的增加会促使材料的N含量降低[12]。

表1 Co/CNFs-X复合碳材料的元素相对含量Tab.1 Elemental relative content of Co/CNFs-X composite carbon materials %

2.2 复合碳材料的结构分析

图3示出Co/CNFs-X复合碳材料的XRD图。可以看出，与Co/CNFs-0谱图相比，其他谱图在44.37°、51.47°和75.66°处均出现了新的衍射峰，分别对应Co的(111)、(200)和(220)晶面特征峰[13]，说明ZIF-67成功负载到PAN/PMMA纤维表面；同时发现随着ZIF-67负载量由0%增加到40%，Co的特征峰强度逐渐增大，C的(002)特征峰强度也逐渐增大，表明随着Co纳米粒子的含量不断增加，该材料的结晶度不断提高；而当ZIF-67 的负载量达到50%时，C的特征峰强度明显减弱，这是由于较高负载量的ZIF-67使纤维结构遭到破坏而降低了材料的结晶度。

图3 Co/CNFs-X复合碳材料的XRD图Fig.3 XRD diagram of Co/CNFs-X composite carbon materials

图4示出Co/CNFs-X复合碳材料的N2吸附-脱附等温线。

图4 Co/CNFs-X复合碳材料的N2吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm of Co/CNFs-Xcomposite cabron materials

由图4可看出，所有样品在0.45～0.99的相对压力下都表现出明显的回滞环，且没有出现吸附-脱附平衡。根据国际理论与应用化学联合会(IUPAC)最新给出的分类，此类型可归类为IV型曲线中的H4型，滞后效应可归因于在N2吸附-脱附过程中中孔发生了毛细凝聚作用[14]。H4型出现在微孔和中孔混合的吸附体上以及含有狭窄的裂缝孔材料中，此结果正好与扫描电镜图(见图2(b))相吻合。

图5示出Co/CNFs-X复合碳材料的孔径分布图。可知，Co/CNFs-X复合碳材料具有明显的分级多孔结构，含有微孔、中孔和少量的大孔，这种分级多孔结构有利于电子的传输和离子吸附-脱附[15]。

图5 Co/CNFs-X复合碳材料的孔径分布图Fig.5 Pore size distribution of Co/CNFs-Xcomposite carbon materials

表2示出Co/CNFs-X复合碳材料的孔结构分析结果。可知：当ZIF-67的负载量由10%增加到40%时，材料的比表面积减少，这是因为部分ZIF-67聚集在纤维表面，将纤维表面的孔隙堵塞；而当ZIF-67的负载量达到50%时，材料的比表面积明显增大，其原因是纤维在热解过程中由于PMMA的熔融而发生断裂，使纤维产生更多的孔洞。

2.3 复合碳材料的电化学性能

为探讨ZIF-67负载量对Co/CNFs-X复合碳材料电化学性能的影响，研究了Co/CNFs-X组装成电极材料的CV曲线、GCD曲线。图6示出Co/CNFs-X在5 mV/s扫描速度下的CV曲线。可以看到：Co/CNFs-10的CV曲线更具有对称性，这表明该材料具有较好的可逆性；此外，在该条件下材料的CV曲线具有更大的封闭面积，也进一步表明该材料可获得更大的比电容。其中，Co/CNFs-20的CV曲线表现出极不对称性且封闭面积也最小，这是由于其中孔含量较少(见表2)，不利于离子的有效传输。

表2 Co/CNFs-X复合碳材料的孔结构测试结果Tab.2 Pore structure test result of Co/CNFs-Xcomposite carbon materials

图6 Co/CNFs-X电极材料在 5 mV/s扫描速度下的CV曲线Fig.6 CV curves of Co/CNFs-X electrode materials at 5 mV/s sweep

图7示出Co/CNFs-X电极材料在1 A/g电流密度下的GCD曲线。

图7 Co/CNFs-X电极材料在1 A/g电流密度下的GCD曲线Fig.7 GCD curves of Co/CNFs-X at 1 A/g current density

由图7可知，所有的GCD曲线都显示出高度的线性和对称性，说明Co/CNFs-X电极材料均具有良好的电化学可逆性和高的库仑效率[9]。此外通过对比可看出，Co/CNFs-10电极材料可获得最长的充放电时间，这表明其可获得最高的比电容。

图8示出Co/CNFs-X电极材料在不同电流密度下的比电容。可知，在0.5～5.0 A/g的电流密度下，Co/CNFs-10电极材料表现出最高的比电容，分别为166.08、151、135.33、125.33、113、106和99.17 F/g，明显高于其他电极材料，在1 A/g电流密度下的比电容是未负载ZIF-67碳材料的3倍。这是因为 Co/CNFs-10电极材料具有高的比表面积(259.814 m2/g)和中孔含量(68.80%)，从而形成有效的分级多孔结构，有益于离子的吸附-脱附和电子的快速传输，故其比电容最高；而随着ZIF-67负载量的进一步增大，材料的比电容先减小后增大，这是因为随着ZIF-67负载量的增加，材料的比表面积先减小后增加(见表2)，较小的比表面积不利于电极材料与电解液的充分接触，阻碍了离子的吸附-脱附过程，导致材料的比电容减少。Co/CNFs-50 电极材料的比表面积最大(400.27 m2/g)， 但其比电容低于Co/CNFs-10，这是由于其在高温热解过程中PMMA的熔融使得纤维发生断裂(见图2(b))， 造成不连续的碳层使材料导电性变差，因而其比电容的提升也受到限制。

图8 Co/CNFs-X电极材料在不同电流密度下的比电容Fig.8 Co/CNFs-X electrode materials specific capacitance under different current densities

图9示出在1 A/g电流密度下Co/CNFs-10电极材料的循环使用曲线。在2 000次循环后，其比电容保持率仍能达到初始比电容值的84.8%，损失率仅为15.2%，表明Co/CNFs-10电极材料不仅具有高的比电容，还具有良好的循环稳定性。

图9 1.0 A/g电流密度下Co/CNFs-10电极材料的循环使用曲线Fig.9 Recycling curve of Co/CNFs-10 electrode materials at 1.0 A/g current density

综上所述，Co/CNFs-10电极材料具有相对最好的电化学性能，这主要是由于其具有高的比表面积和中孔含量，从而形成了有效的分级多孔结构，其高比表面积使电极材料和电解液之间具有更多的接触，分级多孔结构为电子的传输和离子吸附-脱附提供了有利通道。

3 结 论

本文根据钴金属有机骨架材料(ZIF-67)热解后可产生高比表面积和高孔隙率的特点，将其与聚丙烯腈(PAN)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)静电纺丝得到纳米纤维并进行高温炭化处理，从而获得具有分级多孔结构和良好电化学性能的复合碳材料。

1)在PAN/PMMA静电纺纤维上负载一定量的ZIF-67，可有效提高碳材料的比表面积，丰富其孔结构，增加比电容。随着ZIF-67负载量的增加，碳材料的比表面积先减小后增大，导致其比电容也随之先减小后增大。ZIF负载量为50%时，电极材料的比表面积最大(400.27 m2/g)，但其比电容低于ZIF负载量为10%时，这是由于其不连续的碳层使材料导电性变差，进而限制了比电容的提升。

2)ZIF负载量为10%时电极材料具有相对最好的性能，其比表面积为259.814 m2/g，中孔占比高达68.8%，具有有效的分级多孔结构，在1 A/g电流密度下的比电容为151 F/g，是未负载ZIF-67的PAN/PMMA碳材料的3倍，且在2 000次循环后比电容损失率仅为15.2%。