废旧纺织品回收与资源化再生利用技术进展

汪少朋， 吴宝宅， 何 洲

(1. 中国纺织科学研究院有限公司， 北京 100025； 2. 北京芯友工程技术有限公司， 北京 100029)

我国作为人口大国同时也是纺织品生产和消费大国，相关产业在世界经济中占有重要地位。随着人民生活水平的不断提高，消费观念逐步改变，纺织品更新迭代愈加频繁，民用纺织品的生命周期越来越短。国内近半数的衣物使用周期低于3 a,约40%的消费者每年废弃服装数量为5件以上[1]，由此产生的废旧纺织品数量庞大，造成巨大的环境压力。天然纤维与粮食作物的种植存在“争地”问题，因此，以石化资源为原料的化纤被广泛应用到纺织领域[2]。聚酯(PET)纤维因其优良的热学性能、力学性能以及化学稳定性成为化纤中最主要的品种，约占世界化纤产量的80%[3]。据统计，2018年我国化纤产量突破5 000万t，占全球化纤产量的近70%[4],2019年聚酯纤维的产量超过4 300万t[5]。

近年来,随着人们环保意识的加强，越来越多的研究人员意识到废旧纺织品是一种有价值的可循环资源。根据住房和城乡建设部要求，2019年起全国地级及以上城市全面启动生活垃圾分类工作，到2025年底前，全国地级及以上城市要基本建成垃圾分类处理系统[6]。对废旧纺织品进行分类回收及研究其再利用相关技术，将成为我国力争在2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和目标的重要研究课题。

为此，本文着眼于目前废旧纺织品回收再生技术发展现状，概述了国内外相关技术研究进展情况，尤其对国内有产业化潜力的技术及其应用进行重点介绍，并分析了部分技术的特点，以期为提高我国废旧纺织品的循环再利用水平提供技术参考。

1 废旧纺织品循环再生技术

废旧纺织品回收后按照处理方式不同可分为直接利用和资源利用2种。直接利用是将回收的纺织品尤其是服装进行分拣后，将品质较好的一部分进行清洗、消毒等处理，二次投放市场或投入公益活动、捐赠等，但是我国禁止二手服装在市场流通；资源利用是将废旧纺织品回收后再加工使用，按照处理方式不同可分为能量法、机械法、物理法和化学法[7]。

1.1 能量法

能量法是指将回收的纺织品作为燃料，通过燃烧将热能转化为电能、热能等加以利用的方法。Nunes等对比了废旧棉纺织品与其他燃料的热能效率发现，棉纺织品生产电能成本为0.006欧元/(kW·h)，与石油、木质材料相比成本可分别降低80%和70%[8]。此方法虽然优于将纺织品作为垃圾直接填埋，但因纺织品大都为多组分混纺，其中有机合成纤维及生产、使用过程中带入的各种物质在燃烧时会产生氮氧化物、二英等有毒物质造成二次污染[9]；且附加值利用率不高，仅适用于成分复杂或污染严重等低价值的废旧纺织品，不符合循环再生、降低碳排放的要求，不适宜大规模应用和推广。

1.2 机械法

机械法是将回收的纺织品经过破碎、开松等处理制备得到散纤维，再应用到生产纺织制品或非织造布中，或仅将回收的废旧纺织品切割后用于生产低附加值产品。该方法对废旧纺织品利用率高，适用范围广，投资少，工艺简单，是目前应用较广的废旧纺织品循环再生手段。机械法开松过程其实是纺织工程的逆向操作，生产过程为克服织物纤维间的摩擦力实现顺利开松，需要较强的机械力作用，会造成纤维断裂，难以得到长度较长的纤维。

1.3 物理法

物理法主要应用于化学合成纤维含量较高的废旧纺织品处理，通过高温熔融、溶剂溶解等物理手段实现纤维分离回收再利用。高温熔融回收过程由于热降解、水解等影响，化纤回收纺丝后特性黏度通常会降低10%[10]，以废旧纺织品为原料生产时再生丝强度很难满足纺丝要求。再生过程除杂手段有限，产品一般需要降档使用，经过再生的纤维无法再度循环回收，经济效益低。有企业在熔融纺丝过程中添加特性黏度较高的瓶用聚酯混合熔融，或在熔融挤出时添加扩链剂来提高再生聚酯长丝的分子质量[11]，以提高再生纤维品质。

1.4 化学法

化学法回收再生技术主要针对废旧聚酯纺织品，通过化学方法将纤维分子解聚成低聚物、酯单体甚至原料单体后，再加以利用。目前对化学法回收研究较多，针对不同材料的废旧纺织品开发了不同的化学方法。化学法能够最大程度利用废旧纺织品，生产过程伴随除杂提纯，所得产品品质好，附加值高，循环过程能够实现资源闭环，对环境友好，是目前研究的主流方向。然而该方法涉及工序多，流程复杂，技术难度大，且投资成本高，目前工业化进程较慢。

2 国外废旧纺织品回收现状

工业发达国家对纺织品资源化循环再生问题研究较早，政策扶持和回收系统的建立较为普及。美国废旧织物以填埋为主，占总量的66%，焚烧能源化利用占比为18.8%，再生利用占比为15.2%[12]。美国EASTMAN公司于1980年成功开发了甲醇解聚回收PET工艺流程，并于1987年建立了工业化生产装置；美国DuPont公司也相继开发出工业化的废弃PET化学法回收利用新工艺[13]。日本在资源循环法律体系方面建设较为健全，完善的垃圾分类政策可为废旧纺织品回收再生提供良好基础。日本岗崎地区机械开松企业主要利用旧衣物类纺织服装生产汽车内饰用产品、建筑物隔热层、劳动手套以及其他类似用途的产品[14]；日本帝人公司开发的废旧聚酯产品醇解再生技术是目前醇解技术的代表，此工艺由醇解和酯交换2步反应组成，反应原理是通过乙二醇醇解聚酯得到低聚物对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)， BHET与甲醇进行酯交换转化为对苯二甲酸二甲酯(DMT)，DMT提纯后再与乙二醇重新合成新聚酯[15]；日本环境设计株式会社开发的JEPLAN化学法应用乙二醇醇解制备BHET，再经结晶、蒸馏脱除产品中杂质来提纯BHET[16]，相比帝人公司技术，该方法具有流程短、回收率高等特点，但还没实现规模化生产。欧盟国家废旧纺织品循环利用以二手服装形式占比较多[17],Loop工业公司和SUEZ公司计划在欧洲建设无限循环(Infinite Loop)回收设施，目标是生产与原生PET同等品质的聚酯和可无限循环的100%回收聚酯纤维[18]。针对化学法回收聚酯纤维成本较高的问题，也有研究应用酶水解来回收。法国图卢兹大学有研究团队应用生物酶在10 h内可将90%的聚酯水解至单体[19]，与产品和石化材料中的单体具有相同特性。

3 国内废旧纺织品回收现状

我国由资源粗放型向资源集约型转换时间较短，废旧纺织品循环回收技术起步晚，与发达国家相比，在制度化和技术上存在一定差距，但在政策驱动下，我国科研机构及企业积极探索逐步形成一批适应我国需求的废旧纺织品回收再生技术。

3.1 政策导向

为加快产业升级和行业结构调整，推动废旧纺织品的回收利用绿色发展，工信部2015年发布《再生化学纤维(涤纶)行业规范条件》，之后于2016年和2018年公告符合《再生化学纤维(涤纶)行业规范条件》生产企业名单，共34家企业通过工信部评审。废旧纺织品回收企业规模化、规范化程度普遍提高。

2017年，在青岛市成立了山东省废旧纺织品综合利用战略联盟[20]；2018年，深圳市实施了国内首个针对性标准SZDB/Z 326—2018《废旧织物回收及综合利用规范》[21]；2019年10月，中国循环经济协会批准发布了 T/CACE013—2019《二手服装消毒工艺规范》、T/CACE 012—2019《废旧纺织品回收利用规范》等共5项团体标准[22]。

3.2 产业发展情况

机械法和物理法循环回收废旧纺织品在我国发展较早，已形成特色产业集群。伴随着行业发展，企业也不断迭代其生产技术，单纯的机械法和物理法由于产品附加值不高而逐渐被淘汰，综合运用物理法和化学法可结合二者优势，有利于提高对废旧资源的利用率，逐渐被企业采用。比较有代表性的是宁波大发化纤有限公司、海盐海利环保纤维有限公司、优彩环保资源科技股份有限公司等合作的废旧聚酯高效再生及纤维制备产业化集成技术，并于2018年获得国家科学技术进步奖二等奖[23]。国内企业也在积极引进国外先进技术：如2017年北京环卫集团引进意大利Technoplant公司成套设备，应用物理机械法用于城市废旧服装和工业下脚料处理，主要制备棉毡类产品；浙江佳人新材料有限公司引进日本帝人公司技术，建成化学法循环再利用化纤生产线，年产能2.5万t， 生产的再生化学纤维应用于李宁等品牌服装。

3.3 废旧纺织品回收技术的相关研究

3.3.1 织物分选

废旧纺织品品种繁多，成分复杂，不同的成分需要不同的再生处理方法，人工分拣劳动量大且分拣不准确，尤其是混纺类织物无法实现分拣。针对以上问题，韦树琛等借助近红外光谱技术进行定量分析，对7种常用纺织原料识别准确率可达到88%以上，其中对聚酯织物识别准确率可达到96%以上[24-25]。在此研究基础上，郑佳辉等研制了纤维制品主体组分高效识别与分选装置，可对废旧涤/棉混纺织物样本进行成分识别，并通过装置的喷吹分选系统进行分拣，织物识别率为93%，分选时间小于2 s[26]。

针对不同材质、不同颜色织物的分选技术的完善，可以促进废旧纺织品资源回收再生价值最大化，使产品中不同成分各尽其用。部分科研技术已成功实现机械化生产，但目前尚存在分拣标准不完善、不统一，对脏污纺织品识别率低等问题，装备的关键技术攻关仍有待进一步提高。

3.3.2 化学法回收技术

化学法回收技术因可处理分离成分复杂的原料，回收彻底，产品附加值高，遵循可持续发展等优点，成为近年来的研究热点。

3.3.2.1醇解技术 吕媛媛等应用乙二醇醇解-甲醇酯交换方法，比较了不同原料的回收过程及再生产品品质。通过液相色谱-质谱联用、核磁共振、红外光谱等检测方法分析醇解过程中乙二醇添加量对醇解产物的影响，以及甲醇酯交换机制。该研究表明，在甲醇酯交换过程中，BHET单体先转化为中间体2-羟乙基甲基对苯二甲酸酯(MHET)，再转化为DMT，而二聚体、三聚体可直接转化为DMT，低聚体中的四聚体和五聚体基本不参与酯交换反应。BHET单体以及二聚体向DMT的转化可在180 s内完成，而三聚体由于分子链较长，反应活性相对较低，需要在30 min左右实现向DMT的完全转化，整个酯交换反应基本可在40 min内达到最大转化。另外，在反应基本完成后还存在DMT与MHET的相互平衡转化[27]。该研究为化学法回收聚酯类纺织品提供了详实的理论参考，剖析了反应机制，有利支撑了对醇解工艺以及酯交换工艺的优化研究。

孟继承等研究了聚酯乙醇醇解-甲醇酯交换制备DMT，采用间歇结晶工艺提纯DMT并回收甲醇。进一步利用DMT与间苯二甲酸-5-磺酸钠制备阳离子染料可染聚酯，对产品纺丝后进行化学结构、组成与性能分析发现，再生阳离子染料可染聚酯与原生阳离子染料可染聚酯在结构、组成、性能上极为接近，用再生产品生产预取向丝(POY)时纺丝速度还可适当高于原生产品，有利于产品指标稳定[3]。该研究有利于促进回收再生聚酯纤维产品向功能性聚酯产品领域拓展。

崔晓雪等应用特种降解剂以及少量乙二醇降解聚酯，经过滤除杂后重新聚合并通过添加色母粒制备有色聚酯短纤，通过改变醇解压力、醇解温度确定醇解较优条件：降解温度为280 ℃，压力为10 MPa， 添加一定量的自制降解剂和乙二醇，最快醇解时间可缩短至1.5 min[28]。由于该研究加入乙二醇量极少，属于半醇解技术，降解产品除杂不彻底，再生产品端羧基和二甘醇含量均会偏高，会对纺丝造成不利影响；且由于没有彻底脱色，产品色相不易控制，需要添加高浓度炭黑母粒制备有色丝，限制了产品应用。

曾历等应用新戊二醇、乙二醇、二甘醇和2-甲基-1,3-丙二醇对聚酯回收料进行醇解分析，使用醇解产品制备粉末涂料用聚酯树脂，比较了不同多元醇对废旧聚酯原料醇解反应的影响和不同再生料添加量对产品性能的影响，研究结果表明利用聚酯回收料制备的聚酯树脂各项性能指标达到或接近常规聚酯树脂的性能，在满足粉末涂料各项性能要求的前提下，可有效降低树脂的生产成本[29]。

郭鹏等以废旧军装(聚酯面料)为原料进行连续化乙二醇醇解，研究连续醇解工艺对再生切片性能的影响[30]。该研究使用双螺杆设备进行连续醇解，有别于常规研究中使用的釜式醇解反应器，为回收再生工艺选择提供了新的思路。其研究结果显示，使用双螺杆连续醇解工艺当织物与乙二醇质量比为8∶1时，可有效降低再生切片中二甘醇含量。该研究采用连续化醇解，更接近工业化生产流程，但因未涉及脱色和除杂，产品色泽会受到很大限制，不利于提高产品价值和使用范围。

应用乙二醇醇解-甲醇酯交换的DMT法，目前相关研究较为深入，且国内已有企业引进日本帝人公司技术，采用DMT法实现废旧纺织品回收再生，但该方法由于甲醇的引入，生产过程需要分别回收、精制甲醇和乙二醇，且甲醇的存在造成生产装置属于甲类装置，生产流程长、成本高、投资大。应用乙二醇醇解后直接脱色、除杂后再聚合生产PET的路线可有效克服以上缺点，更具成本优势，但如何控制醇解过程中的可逆反应，使醇解产物达到单体BHET或二聚体程度，以便于脱色、除杂，提高回收率是该路线面临的技术难点，仍需要投入更多研究。

3.3.2.2亚临界解聚技术 亚临界水解反应是利用水在高温高压状态下极性变化产生的水解反应。用亚临界水解能够将聚酯纤维完全水解为乙二醇和对苯二甲酸原料[31]，分离提纯简便。因为是将水作为溶剂使用，对环境温和、绿色环保，逐渐引起了人们的关注。

张博楠研究了聚酯织物和棉织物亚临界水解技术，在对聚酯织物的水解研究中分析了织物中的染料在水解过程中对产物的影响，阐释了染料对聚酯织物水热降解的影响，优化得到亚临界水热法水解聚酯温度条件，得到精对苯二甲酸(PTA)产率大于90%，纯度大于98%[31]。

汤旭东探究了聚对苯二甲酸乙二醇酯在水热条件下及催化水热条件下的解聚行为和规律发现,亚临界水解条件下微量碱对PET解聚存在抑制行为，优化条件下PET可100%降解，PTA产率可达到98%，该研究还建立了PET水热和碱催化水热条件下的降解反应力学模型，测定了水热条件下降解反应的活化能，阐述了水热条件下PET降解机制，为PET降解利用研究提供了重要的理论参考[32]。

亚临界解聚技术可将废旧纺织品还原至原料级别，再生产品品质高，且对环境友好，是最具技术优势的一种再生路线，但相关技术研究目前大多停留在实验室阶段。

3.3.2.3催化剂 为降低反应条件和促进产率提高，化学法回收过程多应用催化剂进行催化降解，但对催化剂的研究并不多。黄继明等通过分析固体催化剂催化PET醇解回收BHET性能发现，对BHET回收率可达到75%以上，催化剂用量为聚酯的1%，催化剂回收重复使用6次不会对其催化活性及BHET回收率产生明显影响[33-34]。陈静等采用水热法合成铁酸镁催化剂，应用铁酸镁催化降解PET，催化剂用量为1%，碱性条件下催化醇解PET，醇解产物BHET的产率最大达到80.7%[35]。

离子液体因其易于分离回收，催化活性高等优点近年来也被广泛关注。文献[36]报道：将1-戊基-3-甲基咪唑氢氧化物([Pmim]OH)离子液体应用于乙二醇体系催化醇解废旧PET，醇解产物为BHET单体，产率高于77.5%。李海燕等合成了多种酸性离子液体用于催化丁醇醇解PET，其结果显示催化剂与聚酯质量比为2∶5时，双酸性离子液体可催化PET 100%醇解，产物回收率达到96%以上，催化剂重复回收使用7次后其催化性能没有明显降低[37]。

新型催化剂的研究，尤其是可回收循环使用的催化剂，可有效降低回收产品成本，提高再生产品经济性，同时还避免了催化剂残留在产物中，对后续生产造成影响，是目前催化剂研究的重要方向。

3.3.3 其他回收技术

相关研究[38]结果显示，以废旧聚酯织物为原料， ZnCl2为活化剂，通过高温热解法可制备活性炭。所制备的活性炭表面含有大量的含氧官能团，内部存在大量贯穿孔洞结构，比表面积明显高于商业活性炭，无需改性即可在溶液中表现出良好分散性能和较高吸附性能。

4 结束语

对废旧纺织品回收技术的研究近年来较为火热，但与国外相比，我国还大多停留在技术积累阶段，能够实现高值化再生的技术很少有工业化应用。由于废旧纺织品回收再生涉及原料收集运输、前处理除杂分选、再生处理、下游应用等，整体产业链条长，不仅受材料、纺织、机械、染整、化工等多学科领域技术融合创新的影响，再生材料的应用也受到市场接受意愿的影响，因此，废旧纺织品资源的高值化再生技术实现产业化需要行业引领和国家政策引导形成全产业链协同推进。

根据住房与城乡建设部提出的垃圾分类回收工作时间节点要求，以及国家提出的碳达峰、碳中和目标，我国废旧纺织品回收高值化再生行业将迎来一次重要发展机遇。