水刺粘胶/聚苯胺复合纤维膜的制备及其吸附性能

刘 锁， 武丁胜， 李 曼， 赵玲玲， 凤 权

(安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000)

工业生产中含氨氮、重金属离子的废水被排放到湖泊、河流中，易造成自来水、灌溉水污染[1-3]。当前，工业废水的主要处理方法有物理吸附法[4-5]、化学处理法[6-8]和生物处理法[9]等。其中物理吸附法是利用吸附剂与污染物之间的范德华力、静电引力、化学键力，将印染废水中的污染物富集到吸附材料中，从而将污染物从废水中分离的方法。该方法在处理废水中弱极性、溶解度小和其他方法处理过程中产生的有毒物质有着不可替代的作用。目前主要采用的吸附材料为活性炭、活性泥、沸石和膨润土等，这些材料虽然在一定程度上具有去污变净的能力，但存在较多缺点，如：活性炭的价格相对较高，且吸附饱和后通常需要复杂的再生处理；沸石和膨润土需要进行改性处理来提高其吸附能力，投料量大导致泥渣增多，使成本大幅度提高[10]。此外，这类处理材料的净化效果单一，不能兼顾有机污染物和重金属离子的处理。

粘胶纤维以高性价比和良好的耐酸、耐碱、耐腐蚀性能成为使用最广泛的水刺非织造布材料之一[11-12]。聚苯胺(PANI)高分子及其衍生物具有特殊的氨基和亚氨基基团，能够与氧化电位较高的Cr6+离子发生氧化还原反应，与有机染料发生静电吸附作用，从而将重金属离子和有机污染物络合去除，因此，被广泛应用于废水处理领域[13-15]。然而聚苯胺高分子及其衍生物单独使用时吸附效率较低，回收处理难度较大，易造成二次污染。现有的研究方案是将其与磁性纳米材料进行复合，之后再利用磁铁将其与染料废水进行分离来克服上述不足，操作起来也相对困难。

为提高聚苯胺高分子及其衍生物作为吸附材料的实用性能，将其负载到合适的载体上，具有较大的实际应用价值。本文将氧化剂和掺杂酸溶于水相中，苯胺单体溶于有机相中，借助苯胺单体仅在两相(水相和有机相不互溶)界面处发生聚合反应的特点，将亲水性能良好的水刺粘胶纤维膜加入到油水界面中，制备对多种污染物具有良好吸附性能的柔性水刺粘胶/聚苯胺复合纤维膜，该方法避免了采用电化学合成法产率低、传统模板合成法操作复杂等问题。此外，相比于传统的活性炭、颗粒状的聚苯胺材料，特殊柔软的膜结构更易从废水中分离出来进行聚苯胺高分子及其衍生物的脱附和再生。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：水刺粘胶纤维膜，浙江金三发有限公司；二氯甲烷(CH2Cl2，分析纯)、丙酮(C3H6O，分析纯)、苯胺(C6H7N，分析纯)、过硫酸铵(APS，分析纯)、盐酸(HCl，分析纯)、无水乙醇，阿拉丁化学试剂有限公司；蒸馏水，实验室自制；透明蓝盖试剂瓶，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：UV-5500紫外-可见分光光度仪(上海元析仪器有限公司)；ICPE-9000电感耦合等离子体发射光谱仪、IR Prestige-21傅里叶红外光谱仪(日本岛津公司)；SH05-03磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)；FS-1200超声波处理器(上海生析超声仪器有限公司)；FA2004分析天平(上海恒平科学仪器有限公司)；NOVA 2000e比表面积及孔径分析仪(美国康塔公司)；S-4800场发射扫描电子显微镜、扫描电子能谱仪(日本日立公司)。

1.2 水刺粘胶/聚苯胺复合纤维膜的制备

首先将水刺粘胶纤维膜置于无水乙醇中进行除杂处理，烘干备用。准确称取苯胺单体溶于20 mL二氯甲烷中，制得油相溶液(记为A溶液)；准确称取过硫酸铵(APS)溶于盐酸(0.5 mol/L)中得到水相溶液(记为B溶液)。将B溶液缓慢加入到A溶液中，将水刺粘胶纤维膜放于油相和水相之间，室温下反应12 h后取出，依次采用丙酮、蒸馏水和无水乙醇反复清洗6次以上，真空干燥4 h取出，制备得到水刺粘胶/聚苯胺复合纤维膜。

1.3 复合纤维膜的测试与表征

真空条件下将待测试样品进行喷金处理，然后采用场发射扫描电子显微镜(SEM)、扫描电子能谱仪(EDX)观察复合纤维膜形貌和元素种类。

借助傅里叶红外光谱仪，通过溴化钾压片法对样品进行红外光谱测试，从而分析复合纤维膜所具有的功能性基团。

利用比表面积孔径分析仪，通过N2吸/脱附对复合纤维膜的比表面积进行测试。

利用分析天平测试负载聚苯胺前后水刺粘胶纤维膜的质量，并通过下式计算水刺粘胶纤维膜的质量增加率：

式中：R为水刺粘胶纤维膜的质量增加率，%；m0为水刺粘胶纤维膜质量，g；m1为负载聚苯胺后复合纤维膜的质量，g。

1.4 复合纤维膜吸附性能测试

1.4.1 苯胺单体添加量对吸附性能影响的测试

苯胺单体质量较低时，无法在水刺粘胶纤维表面形成完整的聚苯胺结构；而较高时易产生团聚现象，造成严重的空间位阻效应导致其吸附性能下降；因此，合理添加苯胺单体质量可有效提升复合纤维材料对废水污染物的吸附性能。

准确称取不同苯胺添加量制备的50 mg复合纤维膜，将其分别放入活性红溶液(50 mg/L)、甲基橙(5.0 mg/L) 和Cr6+离子(50 mg/L)溶液中，采用紫外-可见分光光度仪每隔2 h对其溶液吸光度进行测试，通过下式计算复合纤维膜对3种污染物的吸附率：

式中：Dt为t时刻的吸附率，%；A0为初始溶液的吸光度；At为反应t时刻溶液的吸光度。

1.4.2 污染物质量浓度对吸附性能影响的测试

为探究复合纤维膜的吸附性能与废水污染物初始质量浓度的关系，各取50 mg复合纤维膜放入不同初始质量浓度的废水污染物溶液中，然后置于恒温振动箱(温度为25 ℃，转速为120 r/min) 6 h后取出。通过下式计算复合纤维膜对废水污染物的吸附量：

式中：A为复合纤维膜对污染物的吸附量，mg/g；V0和V1分别为吸附前、后废水污染物溶液体积，L；ρ0和ρ1分别为初始废水污染物质量浓度和吸附反应后废水污染物质量浓度，mg/L；md为纤维膜的干燥质量，g。

1.5 动力学方程分析

动力学方程常用于分析吸附剂的表面性质及其对吸附质的亲和力，本文采用Langmuir模型模拟复合纤维膜的实际吸附过程，其方程为

式中：Qe为任一平衡状态时的吸附量,mg/g；Qmax为单分子层的饱和吸附量,mg/g；b为吸附系数；ρe为吸附平衡质量浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 复合纤维膜的表面形貌和孔隙率分析

苯胺单体添加量为0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 g时，制备的复合纤维膜的表观形态SEM照片如图1所示。表1示出苯胺单体添加量为0.0、1.0和1.2 g时制备复合纤维膜的比表面积(SBET)和质量增加率。

表1 复合纤维膜比表面积和质量增加率Tab.1 Porosity and weight gain of composite fiber membrane

从图1和表1可以看出：除杂处理后的水刺粘胶纤维膜表面光滑平整，比表面积为11.461 m2/g；经原位聚合生长苯胺后复合纤维膜上出现了明显的聚苯胺聚合物，随着苯胺单体添加量的增加，纤维表面生长的聚苯胺聚合物也明显增多。当苯胺单体添加量从0.2 g增加到1.0 g时，复合纤维膜表面逐渐形成了均匀的聚苯胺薄膜，且纤维之间形成了少量的网状结构，有助于增加复合纤维膜的吸附位点，从而提高其对污染物的吸附能力；当苯胺添加量增加到1.2 g时，在水刺粘胶纤维膜上出现了大量的聚苯胺聚合物堆积，复合纤维膜的质量增加率达到38.44%，比表面积从10.145 m2/g降至7.284 m2/g， 在一定程度上不利于复合纤维膜的吸附。

2.2 复合纤维膜的化学结构分析

图2 水刺粘胶纤维膜和水刺粘胶/PANI复合纤维膜的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of spunlaced viscose and spunlaced viscose/PANI composite fiber membrane

2.3 复合纤维膜的元素能谱分析

表2示出水刺粘胶纤维膜和水刺粘胶/聚苯胺复合纤维膜的元素质量百分含量。可以看出，水刺粘胶纤维膜中含有C和O元素，负载聚苯胺后复合纤维膜含有C、O、N和S元素，N元素的出现和C元素所占比例的变化说明在水刺粘胶纤维上负载了聚苯胺，S的存在是因为聚苯胺合成过程中APS的S原子进入到复合纤维膜中。

表2 复合纤维膜元素种类及其质量百分含量Tab.2 Element types and content of composite fiber membrane %

2.4 复合纤维膜吸附性能分析

2.4.1 苯胺单体添加量对复合纤维膜吸附性能影响

不同苯胺单体添加量的复合纤维膜对活性红、甲基橙和Cr6+离子的吸附性能测试结果如图3所示。可以看出，苯胺单体添加量在0.2～1.0 g时，复合纤维膜对甲基橙分子、活性红分子和Cr6+离子的吸附率呈现出先快速上升后缓慢上升的趋势。原因是水刺粘胶纤维上逐渐形成完整的聚苯胺薄膜，其表面形成的可吸附位点逐渐增加，展现出快速上升的趋势，继续增加苯胺单体的添加量会在纤维之间形成聚苯胺网状结构，一定程度上有利于其对污染物分子的吸附，呈现出一段缓慢上升的趋势；但当苯胺单体添加量大于1.0 g时，纤维上出现堆积的聚苯胺，其在增加复合纤维膜质量的同时，并未增加该材料的结合位点，使得相同质量的复合纤维膜的吸附位点减少，此外大量堆积的聚苯胺可能阻碍吸附阶段的内部扩散过程，对甲基橙和Cr6+离子吸附率有所下降，对活性红的吸附率也趋于平缓。

图3 复合纤维膜对活性红、甲基橙和Cr6+离子的吸附性能Fig.3 Adsorption performance of composite fiber membrane to Reactive Red, Methyl Orange and Cr6+ ion

2.4.2 污染物质量浓度对复合纤维膜吸附性能影响

水刺粘胶/聚苯胺复合纤维膜对不同初始质量浓度的活性红、甲基橙和Cr6+离子溶液的吸附性能如图4所示。

图4 复合纤维膜对不同初始质量浓度的活性红、甲基橙和Cr6+离子的吸附性能Fig.4 Adsorption performance of composite fiber membrane to Reactive Red(a), Methyl Orange(b) and Cr6+ ion(c) with different initial concentrations

由图4可以看出，水刺粘胶/聚苯胺复合纤维膜对于低质量浓度活性红、甲基橙和Cr6+离子溶液表现出良好的吸附性能，随着初始质量浓度的增加其吸附量随之增加。当活性红、甲基橙和Cr6+离子溶液的初始质量浓度达到800、180和600 mg/L时，各自吸附量达到平稳，说明复合纤维膜对染料分子的配合位点已经饱和，继续增加溶液的初始质量浓度，复合纤维膜的吸附量将不会继续增加，原因是复合纤维膜的吸附位点是一定的。

2.5 吸附动力学分析

物理吸附剂的动态平衡通常用吸附平衡方程来衡量，本文选取50 mg的复合纤维膜对不同初始质量浓度的废水污染物进行吸附性能测试，并利用Langmuir等温吸附方程对其数据进行拟合，结果如表3所示。可以看出：复合纤维膜对活性红、甲基橙和Cr6+离子的吸附量分别为101.30、81.20和105.04 mg/g，对活性红、甲基橙和Cr6+离子溶液的吸附数据与Langmuir吸附模型的拟合系数分别为0.994 9、0.988 0和0.992 0，认为复合纤维膜对 3种废水污染物的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型。综合分析可知，复合纤维膜作为吸附剂对活性红分子、甲基橙分子和Cr6+离子的吸附位点是独立、互不干扰的，同时每个配合位点只能吸附 1个染料分子。

表3 复合纤维膜吸附平衡方程数据Tab.3 Isothermal data for adsorption equilibrium equation of composite fiber membrane

3 结 论

1)本文采用工业化生产、性价比高的水刺粘胶纤维膜为基底进行聚苯胺的原位生长负载。相比于活性炭和颗粒状的聚苯胺，特殊柔软膜结构易从废水中分离出来，避免了回收难度大，易造成二次污染的弊端。

2)复合纤维膜对低质量浓度的活性红、甲基橙和Cr6+离子具备良好的吸附性能，对活性红、甲基橙和Cr6+离子的吸附量分别可达到101.30、81.20和105.04 mg/g；且吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，证明吸附剂表面性质均一，吸附位点是独立、互不干扰的。