透明导电氧化物薄膜及其器件

夏维涛

（省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏大学，宁夏 银川750021）

0 引言

氧化物禁带宽度一般大于3.1eV，所以是可见光透明，这是由于金属离子和氧离子的化学键中强烈的离子性造成的，然而离子性的本质又增强了载流子电子或空穴的局域性，因而一般是不导电的。氧化物同时具有透明和导电是通过氧空位或离子掺杂来实现的。对于n-型透明导电氧化物（TCOs），二元氧化物主要包括掺杂的ITO（In2O3：Sn）[1]、ZAO（ZnO：Al）2]和FTO（SnO2：F）[3]等，对三元氧化物也进行研究，主要包括，ZnO ·SnO2、ZnO ·In2O3、CdSb2O6、Mgln2O4、In4SnO12、Zn2In2O5、CdIn2O4、Cd2SnO4、Zn2SnO4和GaInO3[4]等 透 明导电氧化物（TCOs）。C12A7（12CaO·7Al2O3）导电薄膜是一种新型n-型透明导电氧化物（TCOs），它是利用带正电亚纳米孔和带负电的可移动的自由氧离子的特征，合成的透明导电氧化物（TCOs）[5]。对于p-型透明导电氧化物（TCOs）存在的研究较少，1997年发现了p-型透明导电氧化物（TCOs），即CuAlO2[6]。随后便开始了研发p-型透明导电氧化物的热潮，开发出了，CuMO2（M=In，Ga，Sc，Cr，Y，Ag）[7]、SrCu2O2[8]、ZnRh2O4[9]和LaCuOCh（Ch=S，Se）[10]等p-型透明导电氧化物。无定型透明导电氧化物（a-TCOs），由于氧化物离子性较强，所以一般很难形成无定形透明导电氧化物（a-TCOs），所以开发出来的较少，主要包括a-IGZO（In-Ga-Zn-O）[11]、a-CdO·GeO2[12]和a-ZnRh2O4[13]等，其中a-IGZO和a-CdO·GeO2是无定形n-型透明导电薄膜，a-ZnRh2O4是一个无定型p-型透明导电薄膜。由于开发出来了p-型透明导电氧化物，使得合成全氧化物透明二极管有了可能，合成的透明氧化物二极管有，p-SrCu2O2/n-ZnO[14]、p-ZnRh2O4/n-ZnO[15]和p-CuInO2：Ca/n-CuInO2：Sn[16]，实现了紫外发光。透明氧化物薄膜晶体管（TTFTs）的制作用传统的氧化物作为有源层材料， 比如，SnO2和ZnO，[17，18]它们合成的TTFT一般开关电流比低，场效应移动率不是太高，所以限制的实际的应用。用反应固相外延法（R-SPE）合成单晶膜InGaO3（ZnO）m[19]作为有源层材料，合成的TTFTs的开关电流比大，场效应移动率高，但是由于合成单晶膜需要高温，所以没有实际的用途。用无定形氧化物薄膜IGZO（In-Ga-Zn-O）[20]作为有源层材料可以在室温下合成TTFTs，具有大的开关电流比，高的场效应移动率，由于低温合成，可以使用在柔性基板上，可以达到实际用途。

1 n-透明导电氧化物（n-TCO）——ITO

ITO（In2O3：Sn)的晶体结构是立方铁锰矿结构，In原子处于六配体中，氧原子是四配体。ITO导电分别是依据氧缺位和Sn4+掺杂占据了In3+的位置两种机制，共同给出多余的电子，形成n-型透明导电氧化物（n-TCO），载流子浓度一般在1021/cm3左右。 在还原气氛中，In2O3中的部分氧离子生成氧气析出（或与还原剂结合成其他物质），留下一个氧空位，而多余的电子在In2O3中形成满足化学计量比的In3+2-x（In3+·2e）xO2-3-x。当In2O3掺入一定比例的锡后，高价的锡离子（Sn4+）占据了铟（In3+）位置，从而产生一个电子，最后形成的结构是In3+2-x（Sn4+·e）xO3。在低温沉积ITO薄膜，主要以氧缺位给电子对ITO导电率起主要作用，而在高温下沉积，Sn4+对In3+的取代给出电子，对ITO薄膜的导电率起主要的贡献。ITO的能带类型是直接间接带隙，禁带宽度是3.55-3.75eV。ITO薄膜具有高的可见光透过率，可以达到90%，红外反射。在钇稳定的氧化锆单晶表面生长ITO薄膜，电阻可以降到1×10-4Ωcm。

2 p-型透明导电氧化物(p-TCO)——Cu AlO 2

p-型透明导电氧化物的合成原理是价带化学修饰法（CMVB），即着眼分子的基本结构、分子轨道理论和结合晶体结构，设计出适合空穴存在和运输的p-型透明导电氧化物（p-TCO）。对于用价带化学修饰法（CMVB）合成的p-透明导电氧化物（p-TCO），要解决三个问题：第一就是减少氧化物中空穴载流子的强烈的局域性，第二就是选择什么样的阳离子；第三就是氧化物的晶体结构的选择。首先，要求选择的阳离子的能量水平应当和氧离子的2P轨道相当，能和2P轨道重叠，降低氧化物的离子性。其次，需要寻找阳离子，要求是满壳层，防止元素电子跃迁着色。再次要选择氧化物的结构，氧离子的四面体配位是一个优势，可以减少氧离子2P电子局域化行为，还有感兴趣的是透明的，因此要增加带宽，阳离子的多维重叠使材料容易着色，因此一维重叠有利于增加带宽。综合上述设计，可选择的阳离子是Cu+、Ag+、Au+，而且它们有电子构型d10s0，所以选择CuAlO2作为p-透明导电氧化物（p-TCO）。CuAlO2是属于铜铁矿结构，是间接带隙半导体，CuAlO2禁带宽度是3.5eV，塞贝克系数是正值说明是p-型导电。在温度大于220 K，随温度的导电机理是热激活导电机制（活性能≈0.2eV），在温度小于220K，变程跳跃导电机制起主导作用（logσ∝T-1/4），电导率在1Scm-1。

3 无定型透明导电氧化物(a-TCO)——IGZO

IGZO(In-Ga-Zn-O)的非晶态是均一性极佳而且电子迁移率不逊于结晶状态的迁移率，在IGZO非晶态中，Ga3+、In3+、Zn2+的离子的最外层电子是（n-1）d10s0（n≥4），而导电底主要是由未占据电子的S轨道组成，S轨道电子云球形对称，而且半径较大，相互重叠，非常利于电子的传送，即便是非晶态，原子排列杂乱无章，导电通道S轨道球形对称，对方向不敏感，依然是快速导电通道。此外，Ga3+由于具有较高的离子势,能够牢牢地吸引住氧离子，所以可以减少氧空位的产生，而氧空位的产生可以增加电子的注入，也就是说，通过抑制氧空位的产生来控制载流子的浓度。而In3+更有利于形成导电通道,有利于载流子的高速传输。ZnO是四面体结构有利于形成无定形薄膜。IGZO（In-Ga-Zn-O）是n-型透明导电膜，带隙在2.8-3.0eV，电导率170-400Scm-1。

4 C 12 A7透明导电氧化物（TCO）——C 12 A7

C12A7（Ca24Al28O66）是笼状化合物，是由笼紧密堆积成，空间结构是立方晶系。C12A7的一个晶胞有十二个带正电的笼组成，可以写成（Ca24Al28O64）4+，每个笼带+1/3的电量，笼的直径是0.4 nm，笼的窗口是0.1 nm，为了补充电中性，有两个氧离子（2O2-）穿梭在笼中（称为“自由氧离子”）。由于自由氧离子可以在笼中穿梭，一些半径不大分子可以通过窗口进入到笼中，比如，O2、H2、H2O、CL2、F等，与自由氧发生反应。

通过脉冲激光沉积法（PLD）在室温沉积无定形C12A7薄膜，在通过热处理形成C12A7多晶薄膜，在H2的氛围中加热C12A7多晶膜，再用紫外光照射，可以形成C12A7透明导电薄膜。其中H2进入到C12A7笼中，同自由氧离子作用，形成H-，即H2+O2-→OH-+H-，H2+O2-→1/2O2+2H-，在紫外光的照射下，氢离子电离出电子，即H-→H+e，电离出电子在笼中游动，形成导电电子。C12A7透明导电膜（TCO）可见光的透过率可达到85%，导电率可达到6.2×10-1S cm-1。

5 氧化物透明二极管（OTD）——p-S r Cu 2 O 2/n-Zn O

p-SrCu2O2/n-ZnO透明二极管是分别使用p-SrCu2O2和n-ZnO作为透明二极管的p-型层和n-型层，是因为两者有很好的晶格匹配，此外因为p-SrCu2O2的沉积温度低，在350℃就可以沉积成型，这样低的沉积温度避免了在沉积过程中与其他层的化学反应。在沉积过程中，通过调节氧分压来改变ZnO的电子浓度和与其匹配的SrCu2O2的空穴浓度。p-SrCu2O2/n-ZnO透明二极管的电流注入时，有紫外光的发射，发射峰在382 nm，这同ZnO的带隙相对应。p-SrCu2O2/n-ZnO透明二极管有良好的整流效应，正向开启电压是3V，可见光透射率达到80%。

6 氧化物透明薄膜晶体管(TTFT)——In Ga O 3（Zn O）5

透明薄膜晶体管（TTFT）的合成，用传统的氧化物作为有源层材料，比如，SnO2、ZnO，它们合成的透明薄膜晶体管（TTFT），一般开关电流比低，场效应移动率不是太高，所以限制了实际的应用。这里用反应固相外延法（R-SPE）合成单晶膜InGaO3（ZnO）5作为透明薄膜晶体管（TTFT）的有源层材料，反应固相外延法（R-SPE）首先是用脉冲激光沉积法（PLD）在700℃将ZnO作为外延层沉积在钇稳定的氧化锆（YSZ）单晶基板上，然后在室温用脉冲激光沉积法（PLD）将InGaO3（ZnO）5层沉积在ZnO层上，为了防止两个薄膜层加热时元素的蒸发，将另一个YSZ基板压在双层膜上，在电子炉1400℃加热30分钟，便可以形成InGaO3（ZnO）5单晶薄膜层。单晶薄膜InGaO3（ZnO）5是有InO2-层和GaO（ZnO）5+层沿（0001）轴交替堆积成超晶格的结构。这两层分别接近于ITO和Ga掺杂的ZnO，在Ga掺杂的ZnO中载流子的数量是由Ga掺杂取代Zn的数量决定，而在GaO（ZnO）5+层中，Ga3+没有占据Zn2+的四面体的位置，而是占据GaO（ZnO）5+三角双锥配位的位置，保持电中性，InO2-层，In3+离子位于被氧离子包围的十面体的位置，然而InO2-层阻挡的氧离子的扩散，抑制了氧空位的产生，从而控制载流子的浓度。合成的TTFT的开关电流比是10-6，场效应移动率可以达到80 cm-2V-1S-1，但是由于合成单晶膜需要高温，所以没有实际的用途。

7 结语

现在已经开发出来一些透明导电氧化物（TCOs）及其器件，能够满足许多领域的应用，进一步的开发p-型透明导电氧化物（p-TCOs），应用在全氧化物透明二极管，以及寻找其他类型的氧化物的透明薄膜晶体管（TTFT），有着重要的意义。