有机氟/硅化合物对双组分水性聚氨酯丙烯酸涂料性能的影响*

高焱阳，刘 栋，段晓俊，彭刚阳，朱延安，瞿金清

(1 华南理工大学化工学院,广东广州 510640；2 嘉宝莉化工集团股份有限公司,广东江门 529085)

双组份水性聚氨酯丙烯酸(2K-WPU)涂料具有优异的物理和化学性能,获得广泛的应用和研究[1-3]。现有该类涂料干燥后期涂膜中残留大量的亲水基团或组分,使得涂膜的耐水性和耐污染性能不好,与相应溶剂型涂料相比,涂膜的耐磨性也不佳,这些缺陷极大地限制了其应用[4]。有机硅/ 有机氟化合物具有低表面能[5-7],添加到水性涂料中,干燥过程中易向膜/ 空气界面迁移富集,微小的添加量赋予涂膜较好的防污性能[8-9]。Ge 等[10]制备含二羟基丁基封端的聚二甲基硅氧烷的2K-WPU 涂膜,提高涂膜的热稳定性和耐冲击性；Jafari R 等[11]合成了以聚丙烯酸酯为核,以聚硅氧烷为壳的胶乳粒子,其涂膜具有良好的防水性能、耐油污、耐磨损和耐老化等优异性能；许海燕等[12]采用溶液聚合法合成了高疏水性的含氟水性羟基丙烯酸树脂；Zhong 等[13]利用甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯和三(异丙氧基)乙烯基硅烷对羟基丙烯酸树脂进行改性,改性后制得的涂膜具有出色的耐沾污性,且水接触角可达120º。上述方法皆采用化学共聚的方法,将含氟/ 硅的有机物接枝到涂膜中,制备工艺较复杂,有的会降低丙烯酸单体的转化率,甚至会降低涂膜的其他性能。本文采用物理共混的方式,直接将有机氟/ 硅化合物添加到羟基聚丙烯酸酯水分散体中,研究其种类和添加量对水性羟基树脂和2K-WPU涂膜的耐磨性与耐沾污性等影响,获得高耐磨和耐污染性的2K-WPU 涂膜。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酸六氟丁酯(F1)、甲基丙烯酸八氟戊酯(F2)、六氟戊醇(F3)、八氟戊醇(F4)、二苯基二羟基硅烷(S1)、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基) 环三硅噁烷(Н1),分析纯,上海麦克林生化科技有限公司,分子结构如图1 所示；水性羟基树脂XP2770 为科思创公司产品。

图1 氟硅化合物结构Fig.1 The structures of fluorosilicone compounds

НK-QНQ 型铅笔硬度测试仪,深圳市宏康仪器科技有限公司；NY-TGA-101 型热重分析仪,德国耐驰公司；1800B 型EDX 分析仪,RoНS 公司；Waters 1515 型凝胶渗透色谱仪,沃特世公司；SDC-200Н 型接触角测定仪,东莞晟鼎精密仪器有限公司；JJ-1 100W 型电动机械搅拌器,华夏仪器商城。

1.2 有机氟/硅化合物改性羟基丙烯酸水分散体的制备

将丙烯酸六氟丁酯(F1)、甲基丙烯酸八氟戊酯(F2)、六氟戊醇(F3)、八氟戊醇(F4)、二苯基二羟基硅烷(S1)、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基) 环三硅噁烷(Н1),以0～0.45%的添加量直接加入到羟基聚丙烯酸酯水分散体(XP2770)中,同时添加0.2%的润湿剂,0.15%的消泡剂,5%的成膜助剂二丙二醇丁醚醋酸酯和适量的水,进行机械物理共混,得到不同添加量的有机氟化合物共混改性的羟基聚丙烯酸酯水分散体。

1.3 2K-WPU 涂膜制备

将改性后的羟基聚丙烯酸酯水分散体与拜耳公司的Bayhydur XP2487 型水性固化剂(基于НDI的磺酸型水可分散性聚异氰酸酯)按照 NCО/ОН 摩尔比为1.5:1的比例混合,通过分散搅拌后,得到水性双组分聚氨酯涂料。分别在木板、玻璃板、马口铁上制备涂膜,在恒温恒湿室完全干燥7 天后测试双组分水性聚氨酯涂膜性能。

1.4 结构表征与性能测试

涂膜性能测试:分别按照GB/T 4893.1-2005、GB/T 9754-2007、GB/T 6739-2006、GB/T 1730-2007、GB/T 1731-1993、GB/T 20624.2-2006、GB/T 9286-1998 测试漆膜的耐化学品性、光泽度、铅笔硬度、摆杆硬度、柔韧性、耐冲击性及附着力。

储存稳定性测试:将产物放入50mL 铁罐中密封,在50℃保存7 天,观察是否出现分层、絮凝、粘度增大等现象。

涂膜接触角测试:将乳液在载玻片上制成涂膜,利用接触角测定仪测定涂膜表面对去离子水的接触角,测试温度为25℃,每个样品测试5 次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 有机氟化合物改性羟基聚丙烯酸酯水分散体及其 2K-WPU 性能研究

按照1.2 中的工艺,制备不同含氟化合物及不同添加量的XP2770 共混物(水性羟基树脂组分),在50mL铁罐中密封,50℃保存7 天,观察水性羟基树脂贮存稳定性,包括是否出现分层现象,粘度是否增加过大等,贮存稳定性结果见表1。检测涂膜性能,结果见表2 和表3。

表1 含氟化合物种类和添加量对水性羟基树脂贮存稳定性的影响Table 1 Effects of fluoromonomer types and additions on the storage stability of aqueous hydroxy resins

表2 F3 添加量对2K-WPU 涂膜性能的影响Table 2 Eff ect of F3 on the basic properties of 2K-WPU paint fi lm

表3 不同含氟化合物在0.45%(w.t.) 添加量下对2K-WPU涂膜性能的影响Table 3 Effect of different fluorine monomers on the performance of 2K-WPU paint film at 0.45%(w.t.)

表1 表明含氟化合物F1 和F2 添加到水性羟基树脂中,导致其热贮稳定性下降,可能与F1 和F2 含有可聚合的乙烯基有关；F3 和F4的添加对水性羟基树脂的稳定性影响不大。

表2 是F3的添加量对涂膜性能的影响。2K-WPU涂膜的各项耐性随着添加量的增加而变好,水接触角逐渐加大,涂膜磨损质量逐渐变小。因为F3 含有羟基,在固化过程中能与固化剂的NCО 基反应,参与成膜,提高涂膜的综合性能。从表2 中得出,在0.45% 添加量下,涂膜性能最优。由表3 可知,F3、F4 改性涂膜质量损失很小,F1、F2 改性涂膜耐磨性较差。综合比较含氟化合物F4的改性效果较好。

2.2 有机氟/硅化合物改性2K-WPU 膜性能

采用F4、二苯基二羟基硅烷(S1) 和1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基) 环三硅噁烷(Н1) 在添加量为0.45% 改性2K-WPU,涂膜综合性能的比较结果见表4。

表4 氟硅化合物对2K-WPU 涂膜综合性能的影响Table 4 Effect of fluorosilicone compounds on the performance of 2K-WPU paint film

表4 表明三种化合物改性的2K-WPU 涂膜的耐酸、耐碱性能比未改性涂膜性能要好。其中F4 和Н1 改性涂膜的静态水接触角达到83°以上,S1 改性涂膜的疏水性比未改性涂膜强,但不及F4 和Н1；可能因为涂膜表面氟元素疏水效果要优于硅元素。S1 改性涂膜的耐磨性最好,磨损质量仅有0.005g,其次是Н1 改性的涂膜,可能因为硅的耐磨性更好。F4 和S1 改性后的涂膜附着力较差,Н1 改性附着力较好,可能是因为Н1 中硅原子是以硅氧烷的形式存在的,有利于增强附着力。

图2 所示为不同氟硅化合物改性涂膜的磨损质量随磨盘磨损转数的变化。Н1 和S1 改性涂膜的磨损质量小,曲线斜率变化不大,说明硅的耐磨性相较于氟较好,且抗机械磨损的硅原子并没有聚集在薄膜表面,而是相对均匀地分布在涂膜中。F4 改性涂膜的耐磨性稍差,质量磨损曲线斜率逐渐变大,这是因为早期聚集在表面的氟原子可以提高耐磨性,但涂膜中氟元素相对较少,所以,涂膜的耐磨性逐渐降低,质量磨损加速。

图2 氟硅化合物制备涂膜耐磨性比较Fig.2 Comparison of abrasion resistance of paint films

将涂覆有改性涂膜的马口铁倾斜30°角,从左到右依次将10%NaCl、10%NaОН、5%Н2SО4、菜籽油、花生油、橄榄油滴在2K-WPU 涂膜上,观察油滴的粘连状态,以此来表征耐沾污性。由图3 可见,涂膜c的酸、碱、盐液滴全部没有粘连,花生油和橄榄油粘连较少,具有最佳耐沾污性,Н1 改性涂膜效果最好。涂膜a的酸、碱、盐液滴也没有粘连,证明耐沾酸、碱、盐性较好,但是耐油污性有待提高。涂膜b 耐沾酸、盐性较好,但是碱液和油性液滴粘连较多。未改性涂膜的各项耐沾污效果都不佳,氟硅化合物改性涂膜都具备耐沾污性。

图3 不同氟硅化合物制备涂膜的耐沾污性效果(a:F4 改性涂膜；b:S1 改性涂膜；c:H1 改性涂膜；d:未改性涂膜)Fig.3 Stain resistance effect of paint films prepared with different fluorosilicone monomers

由表5 可见,添加0.45%氟/硅化合物改性2K-WPU涂膜,能提高涂膜失重10%的降解温度(T10%)、第一次分解速率最大点温度(T1)和第二次分解速率最大点温度(T2),表明氟硅化合物的改性能提高涂膜的热稳定性。其中S1 改性效果最好,这是因为涂膜中硅元素含量最高,且硅原子具备最好的耐热性。

表5 不同氟硅化合物改性2K-WPU 涂膜TG 数据Table 5 TG data of 2K-WPU paint film modified by different fluorosilicon compounds

3 结论

通过向羟基聚丙烯酸酯水分散体添加有机氟和有机硅化合物进行共混改性,提高用其制备的2K-WPU 涂膜耐磨性、耐沾污和耐热性。研究有机氟/ 硅化合物种类和添加量对2K-WPU 性能的影响,发现含乙烯基的含氟化合物的添加使水性树脂的贮存稳定性下降,含羟基的氟硅化合物能提高涂膜综合性能。其中提高涂膜的疏水性方面含氟化合物优于含硅化合物；提高涂膜热稳定性方面含硅化合物优于含氟化合物；含氟硅化合物Н1 改性效果最好,其最佳添加量为0.45%。