TC4钛合金热氧化真空处理后表面性能的变化

刘宁宁，景建元，赵海云，王艳玲

北京金宇顺达科技股份有限公司 北京 100070

1 序言

Ti6Al4V合金是一种标准的α+β两相型钛合金，在我国相关标准中将其命名为TC4。TC4综合性能非常优异，超高的比强度使其广泛应用于航空航天领域，良好的耐蚀性使其广泛应用于船舶、化工领域，优异的生物性能使其广泛应用于生物医疗领域[1]。但是包括TC4在内的钛及钛合金硬度绝对值较低，耐磨损性能差，很多情况下还会与其他材料发生黏着磨损。TC4的这些性能劣势阻碍了其在某些领域的应用，例如军刀领域[2]。另外，由于TC4本身晶体结构的限制，它的硬度、耐磨性等性能指标通过时效强化等热处理手段提升的效果微乎其微，因此对于TC4而言，表面强化是提升其硬度、耐磨性等性能为数不多的方法之一。表面热氧化是一种有效且易于实现的方法，钛合金热氧化后，表面硬度会有显著提高[3]。不过，仅对钛合金表面做热氧化，尽管硬度提高，但耐磨性还是不够。氧化层若偏薄，则耐磨性不够；氧化层若偏厚，则容易剥落。因此，本文研究采用TC4钛合金热氧化后真空环境扩散的方式，探究氧化层的形貌以及相关硬度、磨损性质的变化[4，5]。

2 试验

试验用钛合金材料为退火态Ti6A l4V板材，主要化学成分为：wAl=6.24%、wV=4.04%、wFe=0.07%、wO=0.13%。将TC4板材经线切割得到5mm×10mm×10mm规格的试样。试样先使用240#、400#、800#和1200#不同砂纸依次打磨，然后抛光至镜面，抛光后的试样在无水乙醇中超声波清洗30min并吹干。

试验分以下两步：

1）热氧化。TC4试样在箱式电阻炉中进行热氧化，大气氛围。热氧化条件：温度850℃，氧化时间20min。试样在炉温达到指定温度时放入炉中，保温后空冷至室温。

2）真空扩散。随机选取热氧化后的试样，放置于真空管式炉中进行真空扩散。真空扩散条件：真空状态，温度850℃，扩散时间25h。

试样表面横截面组织形貌利用Axio Imager M2m显微镜观察，观察之前，金相试样用2%氢氟酸酒精腐蚀剂浸蚀。使用MVC-1000JMT1显微硬度计检测试样截面显微硬度，所用的载荷为50g（0.49N），保压时间为15s。摩擦磨损试验在CFT-I型材料表面性能综合测试仪上进行，摩擦副选用直径3mm的GCr15钢球，摩擦方式为往复式干摩擦，试验时间30min。

3 结果与讨论

3.1 组织形貌

TC4钛合金原始试样经氢氟酸腐蚀后，表面呈现出均匀黄色，如图1所示。

图1 TC4钛合金原始试样金相组织

经过850℃热氧化后的TC4钛合金试样外表面有黄褐色的氧化膜。由氢氟酸腐蚀的截面组织可以看到（见图2），外表氧化膜呈现出明显的亮白色，外表氧化膜下面有白亮色扩散层，经测量，扩散层厚度为17μm。TC4钛合金基体呈黄色，扩散层与TC4钛合金基体有明显的界线。扩散层同样是氧化层，氧化层较为粗大与疏松，晶界相比基体较模糊。

图2 热氧化后的TC4钛合金金相组织

热氧化的TC4钛合金试样真空扩散后，组织形貌发生了变化。氧化层与基体明显的分界线消失，氧化层被基体完全吸收，氧化物已经完全扩散至基体中，如图3所示。另外，截面组织颜色有所不同，表面附近组织呈白色，稍微有些淡黄色。由表面向内部深入后，黄色加重。到达一定深度后，完全呈黄色。表面附近组织晶界模糊，晶体连成一片。由表面向内部深入后，晶界逐渐清晰。到达一定深度后，能看到完整清晰的晶界，有完整的晶体。

图3 热氧化真空扩散的TC4钛合金金相组织

TC4钛合金在850℃热氧化后，表面形成一层不太厚的氧化层，氧化层与基体明显分界，为不同物质，氧化层成分为金红石型的TiO2。此后在真空中高温扩散后，表面的氧化层发生分解，有部分氧以氧气形式进入真空环境中，部分氧向基体内部扩散，自表面向内部形成氧扩散区，自表面向内部氧梯度不断降低。

3.2 硬度分析

TC4钛合金各状态下硬度变化趋势如图4所示。未经任何处理的原始试样硬度没有变化，因为基体成分相同，组织均匀，硬度值为326HV。经过850℃热氧化后的TC4钛合金试样表面硬度达到822HV；到扩散层的硬度稍微有下降，达到765HV，硬度值比较平稳；超过与基体的分界线后，硬度急速下降，硬度值为322HV，基本与基体相同，然后趋于稳定。在真空扩散后，热氧化的TC4钛合金试样表面硬度达到742HV，比真空扩散前稍有降低；随着向内部深入，硬度值有快速下降过程，到50μm处稳定在500HV；之后硬度值缓慢下降，到200μm处硬度值仍有400HV；深度到260μm处时，硬度值与基体相同。

图4 TC4钛合金各状态下硬度变化

TC4钛合金在850℃热氧化后，表面的氧化层硬度高，但是厚度有限，接近基体后出现“断层级”硬度值降低，随后硬度马上与基体相同。热氧化的样品再通过真空扩散处理后，表面层氧含量降低，硬度有所下降。不过氧向内部扩散后，其内部硬度有显著提高，硬度提高的范围非常大。

3.3 耐磨性分析

经过热氧化的TC4钛合金与GCr15钢的摩擦系数明显降低。与未处理状态的TC4相比，摩擦系数由0.62降至0.48，降低了22.58%。热氧化的TC4钛合金经过真空扩散之后，其摩擦系数进一步降低。与未处理的状态相比，摩擦系数由0.62降至0.43，降低了30.65%，并且在摩擦试验中，摩擦系数保持稳定，见表1。

表1 钛合金不同状态的摩擦系数

TC4钛合金在850℃热氧化后，其表面生成氧化层，氧化层降低了表面的摩擦系数，但是氧化层厚度较薄，限制了进一步提高。真空扩散之后，氧化层整体厚度有了增加，因此表面的摩擦系数进一步下降。

4 结束语

1）TC4钛合金850℃热氧化后，表面会生成明显的氧化层，氧化层比较薄，并且与基体有明显分界线。经过真空扩散之后，氧化层发生扩散，与基体连为一整体。

2）TC4钛合金850℃热氧化后，表面硬度提高到822HV，但在17μm氧化层以下的硬度恢复至基体硬度值。虽然表面耐磨性显著提高，但因氧化层厚度的限制而不稳定。而经过真空扩散后，尽管表面硬度有小幅下降，但在氧扩散区的很大范围内具有比基体高的硬度值，在209μm处硬度值仍能维持400HV，不但其耐磨性有进一步提升，而且表现稳定。经过真空扩散，TC4钛合金的综合性能有大幅提升。