基于木质纤维素纳米纤维的自愈合涂层的制备及耐蚀性

赵婷，范洪强

（上海大学材料科学与工程学院，上海 200444）

腐蚀是工业中面临的主要问题，会对金属结构和设施造成巨大损坏，甚至产生安全隐患，因此金属表面必须受到保护[1]。防止金属腐蚀的方法很多，其中聚合物涂层能提供致密的屏障，成本低，操作简单，受到人们的青睐。涂层在服役过程中难免因机械作用而产生微裂纹，进而扩展，发生鼓泡、针孔、丝状腐蚀等现象，令基材再次暴露于腐蚀介质中，引发局部腐蚀，导致涂层失效[2-4]。涂层自身的修复能力是解决该问题的关键。

在生物界中，自愈合现象随处可见。例如，脊椎动物的骨修复[5]，皮肤伤口愈合[6]，鹿角生长[7]，青蛙、蝾螈、蜥蜴等的肢体再生[8]等。科研人员依据仿生原理制备了具有自愈合或自修复功能的涂层。自愈合涂层的研发已近30年，目前主要的类型有：微胶囊型[9]、微脉状管网型[10]、氧化还原反应型[11]、形状记忆型[12]和可逆反应型[13]。其中，微脉状管网型自愈合涂层因类似动物体组织的血管网络而又被称为微血管型自愈合涂层，它能通过网络提供较多缓蚀剂且释放速率较快，可大大延长涂层的使用寿命，故备受关注。Toohey等[10]采用3D打印技术设计了第一代微血管网络系统，当涂层出现裂纹时，底层基质中的微血管网络向裂纹处提供愈合剂——双环戊二烯，从而修复裂纹，且该仿生设计能够重复愈合长达7个周期。但是传统的微脉状管网型自愈合涂层制备工艺复杂，成本较高，不利于大规模生产，其应用受到了限制。

网状结构的纤维素具有可降解、环境友好、成本低廉、制备简单等优点，是代替3D打印设计的微血管网系统的最佳方法[14-15]。在多种纤维中，木质纤维素因质量轻、强度高、易加工和稳定性好而适合作为缓蚀剂的载体与释放途径[16]。

本文以木质纤维素纤维(CNF)作为缓蚀剂的载体与释放通道，并与一定比例的聚天冬氨酸(PASP)混合，然后分散到环氧涂料中得到改性环氧涂层。按照普通环氧涂层——改性环氧涂层——普通环氧涂层的涂覆顺序获得三明治结构的微脉状管网型自愈合涂层，并探讨了它的自修复机理。

1 实验

1.1 材料

以Q235碳钢为基体，其成分(质量分数)为：C 0.140% ～ 0.220%，Mn 0.300% ～ 0.650%，Si ≤0.350%，S ≤0.050%，P ≤0.045%，Fe余量。双酚A型环氧树脂E-51、固化剂T-31，山东优索化工科技有限公司；二甲苯、环己酮，国药集团化学试剂有限公司；流平剂GD-210、消泡剂XP-485、分散剂FS-538，广州鑫冠化工科技有限公司；木质纤维素纤维，桂林奇宏科技有限公司；聚天冬氨酸，广东翁江化学试剂有限公司。

1.2 制备过程

1.2.1 基材预处理

将10 mm × 10 mm × 2 mm的Q235碳钢用800号、1500号、2000号砂纸水磨后，用抛光膏将表面抛至光亮，随后在乙醇溶液中超声清洗5 min除去油污，用氮气吹干后备用。

1.2.2 环氧树脂基料的制备

先将二甲苯与环己酮按质量比1∶3混合得到稀释剂，再将E-51、T-31及稀释剂以8∶2∶1的质量比搅拌均匀，最后加入占总质量1%的流平剂、消泡剂和分散剂，搅拌后得到环氧树脂基料。

1.2.3 改性环氧树脂的制备

将木质纤维素纤维与聚天冬氨酸以1∶2、1∶4、1∶6或1∶8的质量比混合，用玻璃棒搅拌5 min后在500 r/min下搅拌3 h，得到自修复体系。将自修复体系与环氧树脂基料分别按一定质量比搅拌混合，超声分散15 min，制得含有1% CNF + 2% PASP、1% CNF + 4% PASP、1% CNF + 6% PASP和1% CNF + 8% PASP的改性环氧树脂。另外，制备了只含1% CNF或4% PASP的涂层及空白环氧涂层作为对照组。

1.2.4 自愈合涂层的制备

用线涂布棒先后将普通环氧树脂、改性环氧树脂、普通环氧树脂逐层涂覆于Q235碳钢表面，每层厚度依次为15、30和15 μm，最终制得微脉状管网型自愈合涂层。注意：每层需在室温下表干24 h，再在60 °C烘4 h，才能涂覆下一层。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 电化学性能

采用美国阿美特克公司的Versa STAT 3F型电化学工作站测量样品的电化学性能。对样品表面做相同深度与宽度的划痕处理，然后将其作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为对电极。试验温度为25 °C。

将划痕样品置于3.5% NaCl溶液中浸泡24 h，测量其电化学阻抗谱，频率区间为0.01 ～ 100 000 Hz，交流电位的扰动幅度为10 mV。

测量划痕样品浸泡在3.5% NaCl溶液4 h后的动电位极化曲线，扫描速率为20 mV/min。为进行定量分析，用极化曲线拟合出腐蚀电流密度，按式(1)计算缓蚀效率η[17]。

其中jc0orr和jcorr分别表示空白环氧涂层与改性环氧涂层的腐蚀电流密度。

1.3.2 微观腐蚀形貌

采用德国卡尔蔡司公司的ZEISS Sigma-500型扫描电子显微镜(SEM)观察划痕在腐蚀溶液中浸泡一定时间后的形貌，用其自带的X射线能谱仪(EDS)分析腐蚀产物的化学成分。

2 结果与讨论

2.1 CNF与PASP配比的影响

划痕处的涂层被破坏，表面无覆盖物，在浸入腐蚀溶液后，此处的耐蚀性取决于缓蚀剂释放后形成的膜层的阻隔效果，即耐蚀性越强，说明膜层的阻隔性能越好，从而体现出越明显的自修复效果。由图1可知，在腐蚀溶液中浸泡1 h时，4种涂层的阻抗弧半径均大于空白涂层，说明它们在前1 h甚至更短的时间内就释放了缓蚀剂，从而不同程度地提高了碳钢的耐蚀性，表现出一定程度的自修复效果，其中1% CNF + 4% PASP涂层的阻抗弧半径最大。在6 h时，功能涂层的阻抗弧半径均不同程度地变大，其中1% CNF + 6% PASP涂层与1% CNF + 8% PASP涂层的阻抗弧半径超过1% CNF + 4% PASP涂层，而1% CNF + 2% PASP涂层的阻抗弧半径有小幅度增大。随着浸泡时间延长，到12 h时5种涂层的阻抗弧半径均变小，此时1% CNF + 4% PASP与1% CNF + 6% PASP涂层的阻抗弧基本重合，1% CNF + 8% PASP涂层的阻抗弧半径小于前两者。24 h时的测量结果与12 h时基本一致。综上所述，在腐蚀1 h时CNF与PASP质量比为1∶4的涂层的阻抗弧半径最大，但在24 h时1% CNF + 4% PASP与1% CNF + 6% PASP涂层的阻抗弧半径基本一致。因此，为更详细地了解试样在24 h内的变化，需要对低频阻抗变化曲线进行分析。

图1 不同CNF与PASP配比的样品划痕处理后浸泡在3.5% NaCl溶液中不同时间后的Nyquist图 Figure 1 Nyquist plots of the scratched samples with different mass ratios of CNF to PASP after being immersed in 3.5% NaCl solution for different time

0.01 Hz时的阻抗(R0.01Hz)直接反映涂层的反应活性：R0.01Hz越大，涂层的耐蚀性越强，自修复效果也越好[18-19]。由图2可知，除空白涂层以外，其他4种自愈合涂层的R0.01Hz在前6 h均不同程度地增大，说明该时间段内它们均有释放缓蚀剂，起到自修复作用。其中1% CNF + 2% PASP涂层在前4 h的R0.01Hz波动下降后回升，这是因为划痕表面的PASP较少以及涂层内部的PASP来不及释放，所以膜层的覆盖率较差，从而发生腐蚀。但随着浸泡时间延长，涂层内部PASP逐渐释放，膜层的覆盖率逐步提升，从而起到自愈合作用，于是R0.01Hz回升。由于过多的PASP会在涂层中团聚而形成凝聚物，不利于释放，因此1% CNF + 8% PASP涂层的R0.01Hz急剧下滑[14]。1% CNF + 4% PASP与1% CNF + 6% PASP的曲线发生重叠，R0.01Hz大致相同，说明这2个涂层的自修复效果基本一致。1% CNF + 2% PASP曲线虽然是自修复涂层中最低的，但仍然高于空白涂层，表明加入CNF与PASP确实可以赋予涂层自修复性能。

图2 不同CNF与PASP配比的样品划痕处理后浸泡在3.5% NaCl溶液中24 h内低频阻抗随时间的变化 Figure 2 Variation of low-frequency impedance with time for the scratched samples with different mass ratios of CNF to PASP after being immersed in 3.5%NaCl solution within 24 h

由图3可知，腐蚀电位随着CNF与PASP质量比的增加而正移，1∶4时达到最正，1∶6和1∶8时都发生了负移。阳极电流密度则在1∶4时最小。结合表1来看，1% CNF + 4% PASP涂层的缓蚀效率最好。综合考虑耐蚀性、缓释效率及经济性，CNF与PASP质量比选为1∶4。

图3 不同CNF与PASP配比的样品在划痕处理后浸泡在3.5% NaCl溶液中4 h时的动电位极化曲线 Figure 3 Potentiodynamic polarization curves of the scratched samples with different mass ratios of CNF to PASP after being immersed in 3.5 %NaCl solution for 4 h

表1 极化曲线的拟合参数 Table 1 Fitting results of polarization curves

2.2 涂层的自愈合性能

对以下4种样品进行测试：(1)空白环氧涂层；(2)中间功能层——1% CNF；(3)中间功能层——4% PASP；(4)中间功能层——1% CNF + 4% PASP。各样品划痕处的碳钢表面相同且无覆盖物。从图4可知，1% CNF + 4% PASP涂层的阻抗弧半径大于其他涂层，说明其耐蚀性最好，体现出最好的自愈合效果。这是因为PASP在腐蚀溶液中发生了释放并吸附在碳钢表面形成了具有阻隔性的薄膜，起到自修复作用。4% PASP涂层在6 h时的阻抗弧半径大于1 h的，12 h和24 h后的阻抗弧半径看起来略小，表明在涂层中加入PASP会起到一定的修复效果，但相较于1% CNF + 4% PASP涂层，效果并不明显。这是由于在没有CNF的情况下，PASP的释放仅仅存在于划痕处表面，但当PASP以CNF为载体加入涂层后，CNF作为通道可以将涂层内部的PASP输送到划痕表面，从而提供更多的PASP。1% CNF涂层的阻抗弧半径大于空白涂层，该现象可以解释为划痕处的CNF在腐蚀溶液中会发生脱落与溶解，从而吸附在碳钢表面，因此碳钢的耐蚀性得以提高。可见单独加入PASP或CNF对提高涂层的耐蚀性有一定的积极作用，但两者结合能更好地提高涂层的自愈合效果，证明CNF可作为PASP的有效释放途径。

图4 不同划痕样品在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后的Nyquist图 Figure 4 Nyquist plots of different scratched samples after being immersed in 3.5 % NaCl solution for different time

从图5可知，1% CNF + 4% PASP涂层与4% PASP涂层浸泡5 min时的R0.01Hz明显高于1% CNF涂层与空白涂层，说明缓蚀剂PASP在5 min甚至更短时间内就发生了释放，具备快速响应性。随着浸泡时间延长，1% CNF + 4% PASP涂层在1 h时的R0.01Hz明显增大，之后缓慢降低并最终保持稳定。4% PASP涂层在3 h左右时的R0.01Hz有微弱的回升，之后缓慢下降并趋于稳定，说明不含有CNF载体的涂层虽然有一定的自修复性，但效果远不及1% CNF + 4% PASP涂层。1% CNF涂层与空白涂层的R0.01Hz呈总体下降趋势，可见它们没有自修复效果。

图5 不同划痕样品浸泡在3.5% NaCl溶液中24 h内低频阻抗随时间的变化 Figure 5 Variation of low-frequency impedance with time for the scratched samples after being immersed in 3.5% NaCl solution within 24 h

从图6可知，与空白涂层相比，其他涂层的腐蚀电位均正移，阳极电流密度减小，表明含CNF或/和PASP涂层的腐蚀倾向均比空白涂层低。从表2可知，在空白涂层中加入1% CNF和4% PASP后，缓释效率达79.7%，划痕样品的耐蚀性得到显著提高，而加入1% CNF或4% PASP时的缓蚀效率较小。PASP在得到释放后吸附在裸露的碳钢表面，会阻碍基体的阳极溶解，而4种样品的阴极电流密度在最初时几乎相同，说明由于氧的还原而引起的阴极反应未被阻止。同时也可以得知，单纯的CNF与PASP均对腐蚀的抑制具有积极影响，而两者的结合对腐蚀的抑制效果更佳。

图6 不同划痕样品浸泡在3.5 % NaCl溶液中4 h时的 动电位极化曲线 Figure 6 Potentiodynamic polarization curves of the scratched samples after being immersed in 3.5% NaCl solution for 4 h

表2 极化曲线的拟合结果 Table 2 Fitting results of polarization curves

从图7可见，经过4 h浸泡，空白涂层表面粗糙，边界因腐蚀被破坏而变得不明显，腐蚀产物堆积严重；而1% CNF + 4% PASP自修复涂层表面光滑，未见明显的腐蚀产物堆积。结合EDS结果可知，空白涂层的O元素含量约为Fe的2倍，1% CNF + 4% PASP涂层的O元素含量仅为5.17%。由此推断空白涂层表面主要是因腐蚀而产生的氧化产物。此外，1% CNF + 4% PASP涂层的Na和Cl元素含量明显低于空白涂层，说明其释放的PASP所形成的薄膜阻止了腐蚀性离子的侵入。

图7 空白环氧涂层(a)和1% CNF + 4% PASP涂层(b)在3.5% NaCl溶液中浸泡4 h后的SEM照片与EDS分析结果 Figure 7 SEM images and EDS analysis results of blank epoxy coating (a) and 1% CNF + 4% PASP coating (b) after being immersed in 3.5% NaCl solution for 4 h

2.3 涂层自修复机理探讨

从图8可见，CNF呈细长纤维状，直径10 ～ 20 μm，长度100 ～ 500 μm，长径比不小，易实现缓蚀剂的封装与释放，且在涂层中互相交错，会形成三维网状结构，从而起到支撑作用。

图8 木质纤维素(a)以及1% CNF + 4% PASP涂层浸泡在3.5% NaCl溶液中4 h后横截面(b)的SEM照片 Figure 8 SEM images of (a) cellulose nanofibers and (b) cross-section of 1% CNF + 4% PASP coating after being immersed in 3.5% NaCl solution for 4 h

为研究缓蚀剂的释放行为，将自愈合涂层置于腐蚀溶液中浸泡4 h，观察划痕处的横截面。观察到自愈合涂层有18 μm左右的孔洞，与CNF的直径相似，边缘的细丝类似纤维素，且一部分边角已经消失，这表明CNF和PASP通过浸泡释放到了溶液中，从而证实通过CNF释放PASP作为缓蚀剂是抑制腐蚀的有效途径[18]，同时从微观上解释了改性环氧树脂涂层导致阻抗增大与腐蚀电位正移的原因。

如图9所示，当涂层受损后，裸露的碳钢基材暴露在腐蚀溶液中，导致阳极溶解而生成金属阳离子：

图9 CNF + PASP涂层的自修复机理示意 Figure 9 Schematic diagram of the self-healing mechanism of CNF + PASP coating.

由于阴极反应，在表面涂层和碳钢基材之间的界面附近产生了带负电荷的氢氧根离子：

生成的OH-通过CNF通道扩散到涂层内部，触发同为阴离子的聚合物PAPS从CNF上解吸，使得PAPS沿着CNF释放到受损处裸露的碳钢表面，继而形成具有阻隔性的薄膜，起到自修复的作用[20-21]。因此，CNF不但可作为PASP的载体与释放通道，还可以提高涂层的自修复效果与耐蚀性，延长涂层的使用寿命。

3 结论

在环氧树脂涂层中分别加入CNF与PASP后得到的改性环氧涂层具有较好的耐蚀性，两者均对涂层的自修复性能起到一定的积极作用。当自愈合涂层在腐蚀溶液中浸泡一定时间后，可以在划痕的横截面中观察到尺寸与木质纤维素纤维直径相似的孔洞，从而证实了木质纤维素纤维可作为聚天冬氨酸释放缓蚀剂的有效载体及释放通道。