ZnO溶胶改性的玻璃中空纤维膜制备及其染料分离性能研究

周珂 谭海贝 舒彤 孙五佳 虞森 王春芳 张亚彬

（天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，材料科学与工程学院 天津 300380）

0 引言

近几十年来，众多的环境污染中，水污染一直被认为是世界范围内最突出的环境问题。相关数据显示，纺织工业类高耗水单位所需染料与水结合形成染料废水，以每年约28万吨排放量向自然界中输出［1-3］，其中在织物纤维的染色过程中，约有13%的染料不与织物相结合，这一步骤也造成大量的染料废水排出［4,5］。由于染料显色基团的存在会加深水体颜色同时削弱了太阳光的穿透力，植物缺乏光合作用，对整个生态系统造成了一定的负面影响［6］，进而对动物、人类产生直接或间接的伤害，轻则引起肿瘤、癌症和过敏等症状，重则导致死亡［7-9］。因此，染料废水作为当今世界主要的环境污染物之一，染料废水处理已成为水处理的重中之重。

染料废水主要处理方法通常包括［10］：生化处理法（厌氧处理法、厌-好氧处理法、好氧处理法等）、化学处理法（化学氧化法、电化学法、光化学氧化法、化学絮凝法等）和物理处理法（吸附法、高能物理法、超声波法、膜分离法等）。其中，膜分离技术以分离效率高、不需添加助剂及设备、操作简单、过程易于控制、无二次污染等优点博得环保工作者们的青睐。Wang等［11］通过浸没沉淀相转化法和高温烧结制备了具有不对称孔结构的中空纤维膜，对刚果红和亚甲基蓝染料废水的脱色效果均高达90%。Zhang等［12］通过在聚偏氟乙烯膜（PVDF膜）外表面上涂覆一层具有网状结构的TP/PEI膜得到TP/PEI/PVDF改性膜，主要对膜的水接触角和亚甲基蓝截留率进行表征。研究表明：与PVDF膜相比，改性膜用于分离亚甲基蓝时，水接触角降至48.8°，截留率提高至95.2%。Lin等［13］通过对碳纳米管（carbon nanotube, CNT）表面修饰改性制备复合材料的研究发现，表面改性法提高了CNT在废水处理中的性能。表面改性强化了膜的截留效果，延长了膜的使用寿命。其中，表面涂覆改性［14,15］法工艺简单，易于实现膜的功能化改性，可以使改性膜的亲疏水性能和抗污染性能得到改善。

ZnO作为一种很重要的无机活性材料，具有耐磨性和抗老化能力，可延长使用周期。另外，氧化锌还可以提高交联度和机械强度，具有抗菌性、热稳定性好等优点，其涂层与基体的结合性良好，故而氧化锌的用途广泛，主要用于涂料工业、橡胶工业、石油化工、陶瓷材料和电子激光材料。因此，设计出新型简单染料废水处理材料及方法，以克服传统单一处理方法弊端。

本文采用浸没沉淀相转化-高温烧结法制备玻璃中空纤维膜，并在其外表面分别涂覆数层ZnO涂层，通过简单地表面涂覆改性处理，使膜具有更高的对染料的截留效果。为染料废水处理设计简单、成本低且有效的处理材料及制备工艺，在环境治理方向上具有重要意义。

1 实验

1.1 原料

N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和聚偏氟乙烯（PVDF）分别由天津市科密欧化学试剂有限公司和日本吴羽化学工业株式会社提供。钠硼硅玻璃粉实验室自制，通过将硼砂（Na2B4O7· 10H2O）、硼酸（H3B O3） 、二氧化硅（SiO2）混合熔融、破碎、球磨得到粒径为8.9 mm的玻璃粉。刚果红和亚甲基蓝从天津市科密欧化学试剂有限公司购得，碳水由上海晨光文具股份有限公司买入。

1.2 ZnO溶胶的制备

为了在玻璃中空纤维膜表面得到均匀的ZnO涂层，采用溶胶-凝胶法制备得到稳定的ZnO溶胶［16,17］。首先将无水乙醇置于烧杯中，在75 ℃下将15 g醋酸锌、1 g聚乙二醇1000依次加入烧杯中，继续搅拌20 min，使醋酸锌充分溶解于无水乙醇溶液中，此时溶液呈白色浑浊态，加入提前量取的与醋酸锌等物质量二乙醇胺作为稳定剂加入溶液中，待慢慢变澄清透明且不会再浑浊析出，继续搅拌30 min后冷却至室温，再次升至75 ℃持续搅拌3 h，形成澄清透明且无色均匀的溶液，将溶液在室温下静置48 h后得到稳定透明的ZnO溶胶。

1.3 玻璃中空纤维改性膜制备

60 ℃水浴搅拌下将适量的PVDF粉末加到一定量的DMAc溶液中，待PVDF完全溶解于DMAc形成均质溶液后，再缓慢加入适量提前干燥好的玻璃粉，继续搅拌12 h，以形成完全均匀的铸膜液。采用干-湿法纺丝工艺制备玻璃中空纤维前驱体膜。将上述得到玻璃中空纤维前驱体膜浸泡于蒸馏水中48 h以上，确保其分相完全，随后置于45 ℃的电热鼓风干燥箱中预先进行干燥处理2 h，接着把前驱体膜放入电炉内开始煅烧，从室温以5 ℃/min升温速率升至730 ℃并保温120 min，保温结束后自然降温至室温。

涂覆工作进行前将玻璃中空纤维膜用蒸馏水流水冲洗五次后放入鼓风干燥箱中烘干，之后置于真空干燥箱中脱气处理20 min，以排除膜内气泡后备用。采用直接浸涂法，浸渍15 min后取出，室温下放置1 h左右，然后转移至60 ℃的烘箱中干燥2 h，之后取出重复上述步骤进行下次的浸渍循环涂覆，将浸涂完全的玻璃中空纤维膜在空气中放置陈化72 h以上。将凝胶化完全的膜放入60 ℃烘箱中至少干燥5 d后收集备用。

1.4 测试与表征

膜的亲水性表征采用德国KRUSS公司型号为DSA-100动态接触角测定仪完成。使用日本Hitachi公司型号为TM 3030的台式扫描电子显微镜对膜进行微区形貌分析。玻璃中空纤维膜纯水通量测试由实验室自制系统完成，染料截留效果测定由北京普析通用仪器有限公司紫外分光光度计（TU-1810）完成。

2 结果与讨论

2.1 水接触角测试

图1为浸涂不同层数ZnO溶胶（基膜、1、2和3层）的玻璃中空纤维膜测得的水接触角。

图1 涂层层数对中空纤维膜接触角的影响

从图1中可以看出，基膜的接触角为55.3°，具有一定的亲水性。接触角随涂覆层数的增加而增加，亲水性降低，但其亲水属性仍然保持不变。改性膜保留亲水性的原因是由于制备ZnO溶胶的原始材料中含有丰富的羟基，如PEG1000、二乙醇胺等，使得改性膜依然保持亲水性能。

2.2 微区形貌分析

图2是涂覆不同层数ZnO溶胶的玻璃中空纤维膜外表面形貌图。

图2 ZnO溶胶涂覆后的玻璃中空纤维膜外表面形貌

从图2可以明显看出，随着涂覆层数的增加，膜外表面呈现出先平滑后粗糙趋势。对比发现基膜的表面较为粗糙，有很多缝隙，ZnO溶胶涂覆1层后，使膜表面间隙填满，经过2次浸涂后，膜的表面变得越来越光滑。经过3次浸涂后，膜的表面产生许多四面体结构，这是由于溶胶层数过厚，在干燥过程中最外层溶胶部分发生了结晶现象且开裂，电镜测试从形貌上证明了在膜表面形成了ZnO溶胶层。确定2层ZnO溶胶的涂覆为玻璃中空纤维膜的最佳涂覆层数。

2.3 染料截留性能测试

图3为玻璃中空纤维基膜和分别涂覆1层、2层和3层ZnO溶胶的膜纯水通量。实验在室温下进行，操作压力为0.1 MPa，测试时间2 h。从图3中可以明显看出，基膜的纯水通量为171.93 L/（m2·h），而分别涂覆1层、2层和3层ZnO溶胶的膜纯水通量逐渐降低，这是由于在玻璃膜外层形成了ZnO膜，导致孔隙率和孔径降低。浸涂2次并没有导致通量的急剧下降，但是与基膜对比，经过3次浸涂的膜纯水通量降低了近2/3。

图3 ZnO溶胶层数对玻璃中空纤维膜纯水通量的影响

图4为玻璃中空纤维膜和分别涂覆1层、2层和3层ZnO溶胶的膜截留率变化图。碳素溶液、刚果红溶液和亚甲基蓝溶液初始浓度分别为220 mg/L、100 mg/L、20 mg/L，测试在室温下进行，操作压力设置为0.1 MPa，测试时间2 h。

图4 ZnO溶胶层数对玻璃中空纤维膜染料截留率的影响

从图4中可以看出，玻璃中空纤维膜对碳素溶液、刚果红溶液和亚甲基蓝溶液的截留率分别为28.44%、20.44%和5.6%。ZnO涂层被涂覆在玻璃膜表面后，碳素溶液、刚果红溶液和亚甲基蓝溶液截留率明显增加，且随涂层数目的增加而升高。涂覆2层ZnO溶胶的膜对碳素、刚果红和亚甲基蓝截留率分别为98.65%、98.08%和55.62%，对比基膜和涂覆后的膜截留率数据可以看出，作为选择层，ZnO溶胶的涂覆对碳素溶液和刚果红溶液的截留有很大提升作用，涂覆1层后截留率即达到98%以上，对甲基蓝溶液的截留也有所提高。

2.4 循环性能测试

可循环性能测试以2 h为一次循环，涂覆2层ZnO溶胶的膜连续过滤12 h，即循环6次，评价其长期稳定性。图5为不同处理时间对涂覆2层ZnO溶胶的膜的纯水通量和刚果红截留率变化曲线。由图5可知，纯水通量在124.19 ～111.05 L/（m2·h）小范围内波动；对刚果红溶液的截留率在99.01%～99.51%之间变动。结果表明，即使在12 h的测试时间内，涂覆ZnO溶胶的玻璃中空纤维膜的纯水通量和刚果红截留率都比较稳定，说明涂覆的ZnO溶胶层与基膜之间的界面结合足够稳固，涂覆2层ZnO溶胶的膜在长期稳定性测试中表现出了良好的耐久性。ZnO涂层在染料废水处理方面具有良好的应用前景。

图5 处理时间对2层ZnO溶胶涂覆的改性膜纯水通量和对刚果红截留率影响

3 结论

通过干-湿法纺丝和高温煅烧相结合得到玻璃中空纤维膜，采用溶胶-凝胶法制备得到稳定的ZnO溶胶，随后采用直接浸涂法完成不同次数的涂覆。

水接触角测试说明ZnO溶胶涂覆后的膜依然保持了基膜的亲水性。经过涂覆后，基膜表面的孔隙逐渐被填满，涂覆2层ZnO溶胶的膜对碳素、刚果红和亚甲基蓝截留率分别为98.65%、98.08%和55.62%，与基膜相比， ZnO溶胶的涂覆对碳素溶液、刚果红溶液和甲基蓝溶液的截留有很大提升作用。涂覆ZnO溶胶的膜在长期稳定性测试中表现出了对刚果红染料去除的高效性。