聚乙烯醇光学薄膜在水中的溶出行为研究

柳巨澜，王道亮

（1.安徽皖维集团有限责任公司，安徽合肥 238002；2.中国科学技术大学，安徽合肥 230026）

聚乙烯醇（PVA）光学薄膜是制造偏光片的基础材料，而偏光片是装配形成液晶显示（LCD）和有机发光半导体显示（OLED）面板必不可少的核心组件。因此，PVA 光学薄膜性能的好坏直接决定了其加工形成的偏光片的品质，从而决定液晶显示（LCD）和有机发光半导体显示（OLED）面板的显示质量。PVA光学薄膜的制备是将PVA树脂原料与塑化剂（甘油等）、抗氧剂等微量添加剂溶解于水中，然后经挤出机流延后干燥成膜，因此，其主要成分包括PVA分子、甘油等水溶性物质。偏光片的加工过程是将PVA光学薄膜依次在水溶液中进行膨润、碘染、拉伸、热定型等过程，整个偏光片的加工过程中，PVA光学薄膜需要在水中浸泡很长时间。由于PVA光学薄膜的水溶特性，在水中浸泡不可避免地发生PVA、甘油（塑化剂）等水溶性物质的溶出。PVA分子过多的溶出，可能会导致薄膜网络结构破坏，从而引起拉伸性能的下降，进而影响偏光片加工过程中的碘染效果，无法制备出高偏振效率的偏光片。

因此，研究PVA 光学薄膜在水中的溶出特性对于指导加工高性能偏光片的生产具有重要意义。本文以PVA 光学薄膜为研究对象，系统研究了PVA 光学薄膜在不同温度水中的溶出行为，采用核磁共振氢谱、碳谱、凝胶渗透色谱、紫外—可见吸收光谱等检测分析技术对PVA光学薄膜在水中的溶出物进行了定性和定量分析，揭示了不同聚合度的PVA 光学薄膜在不同温度水中的溶出行为，所得研究结果可以指导低溶出PVA光学薄膜的制备和偏光片生产加工温度的选择。

1 实验部分

1.1 设备与原料

PVA 光学薄膜：2400、1700 聚合度，安徽皖维高新材料股份有限公司；碘：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；碘化钾：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硼酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

UV-8000S 紫外分光光度计，上海元析仪器有限公司；AVANCE AV III 400 核磁共振谱仪，瑞士布鲁克公司；PL-GPC50凝胶渗透色谱仪，美国安捷伦公司。

1.2 溶出样品制备

核磁共振（NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）分析样品制备：制备了两种PVA光学薄膜的溶出试验样品：2400聚合度（样品编号为S1），1700聚合度（样品编号为S2）。将PVA光学膜样品50 g，依次置于500 mL的30℃、40℃、50℃、60℃、80℃水中，在恒温水浴摇床中分别轻微振荡2 h，收集水溶液中的溶出物，将水溶液旋蒸干，获得不同温度下的基膜溶出物，进行核磁氢谱和碳谱以及GPC表征，分析不同温度下的溶出物种类和PVA分子量。

紫外—可见吸收光谱分析样品制备：将一定质量的PVA 光学基膜浸泡于500 mL 水中，在恒温（40℃和50℃）水浴摇床中轻微振荡，2 h后收集水溶液作为待测样品，根据需要取一定量水溶液样品进行紫外—可见吸收光谱测试。

1.3 测试条件

核磁氢谱测试：将样品溶于氘代DMSO，浓度7 mg/mL；测试温度40℃，仪器场强400 MHz。核磁碳谱测试：将样品溶于重水，浓度25 mg/mL；测试温度40℃，仪器场强100 MHz。

GPC 测试：将样品溶解于0.1 mol/L 硝酸钠水溶液中，样品浓度为5 mg/mL，高温溶解后于40℃保温1 h后测试。

紫外—可见吸收测试：显色液配制：33.33 g 硼酸、2.12 g 碘和4.17 g 碘化钾溶于1 000 mL 水中配制成碘/碘化钾/硼酸的显色溶液。将待测样品与显色溶液充分混合均匀后，在20～30 min内进行测试，检测温度25℃。

2 结果与讨论

2.1 不同温度下的溶出行为

PVA光学薄膜的主要成分是PVA分子和塑化剂甘油，为考查PVA薄膜在不同温度下的溶出行为，首先对两种PVA光学膜样品S1和S2在不同温度下的溶出物进行核磁共振氢谱和碳谱的分析。由于S1和S2样品的溶出物的核磁分析结果基本一致，下面仅对S1样品进行分析。图1和图2分别为S1薄膜样品在不同温度下溶出物的核磁共振氢谱和碳谱，在氢谱中，化学位移1.5和3.8处的峰代表了PVA分子中CH和CH，化学位移4.4处的双峰则指示了甘油分子中的OH峰；在碳谱中，甘油中两种C的化学位移出现在63和72，而PVA分子的两种C分别出现在44和67附近（PVA峰的裂分是由于不同立构规整性的影响）。核磁测试结果表明，在低温下（30℃和40℃）溶出物主要出现甘油的信号峰，表明低温下主要溶出塑化剂甘油等物质。随着温度的升高，不管是在氢谱还是碳谱中，PVA的信号峰越来越强，表明溶出物中的PVA 的含量越来越高，即高温更有利于PVA 的溶出。综合氢谱和碳谱测试结果，PVA的溶出主要出现在40℃以后。因为溶出试验是同一个薄膜样品依次在不同温度下溶出，甘油的信号峰在80℃时几乎完全消失，表明甘油在达到60℃后就已经基本完全溶出。考虑到使用PVA光学膜进行偏光片加工时，通常水溶液温度控制在30℃～40℃，因此可以推断，在下游偏光片加工时，PVA光学膜的溶出主要以甘油为主，并且甘油不会完全溶出。

图1 S1薄膜样品在不同温度水中溶出物质的核磁共振氢谱

图2 S1薄膜样品在不同温度水中溶出物质的核磁共振碳谱

2.2 不同温度下溶出的PVA分子量及分布

为考查不同温度下溶出PVA 分子量及分布，对不同温度下的溶出物样品进行了GPC 表征，如图3 所示，给出了S1 和S2 薄膜样品在40℃、60℃和80℃下溶出物的GPC 测试曲线，图中编号S1-40 代表S1 样品在40℃下溶出物，以此类推。GPC测试结果表明，随着溶出温度的升高，GPC 曲线逐渐向左移，即样品流出时间更短，说明样品的分子量逐渐变大，即溶出温度越高，溶出PVA 的分子量越大，并且从GPC 曲线的峰宽可以定性看出，随着溶出温度的升高，GPC 曲线峰宽逐渐变大，表明分子量分布也逐渐增大。

图3 S1（左）和S2（右）薄膜样品在不同温度下溶出物的GPC曲线

通过对GPC曲线用标准样进行标定后，表1给出了S1和S2样品在不同温度下溶出物具体的分子量和分布数值。从表1数据来看，在40℃的溶出温度下，S1样品溶出PVA的分子量和分布稍大于S2样品；在60℃下，两种样品的溶出PVA分子量和分布基本相当；在80℃下，S1 样品的溶出PVA 分子量明显大于S2 样品。从具体数值上看，S1 和S2 样品在40℃下的溶出物数均分子量（M）分别是8 788 和6 208，表明两种样品在40℃下的溶出PVA的聚合度在200和150左右；温度升高到60℃后，溶出PVA的分子量分别是18 027和19 375，表明溶出PVA的聚合度约为400。考虑到S1和S2薄膜样品的平均聚合度分别为2 400 和1 700，也即在60℃以下，PVA 光学薄膜主要以溶出小分子PVA 为主，高分子量的PVA不易从薄膜中溶出。

表1 S1和S2样品在不同温度下溶出物的GPC测试结果统计

2.3 不同温度下溶出PVA的含量

研究表明，PVA 在硼酸水溶液中，可以与碘离子发生络合，形成蓝紫色络合物，在可见吸收光谱中680 nm附近存在PVA—I 络合物特征吸收峰，并且络合物的浓度与吸光度呈线性关系。因此采用紫外—可见吸收光谱可以对其进行准确的定量分析。为定量分析PVA光学膜样品在不同温度下溶出PVA 的质量分数，实验首先配制出不同浓度的PVA 标准溶液，利用紫外分光光度计对PVA 标准溶液进行检测，绘制出标准工作曲线。然后测试未知样品的紫外—可见吸收曲线，通过与标准工作曲线进行对比，从而计算出未知样品溶液中的PVA 浓度，进一步换算出溶出物相对于原膜的质量分数。图4 给出了配制标准浓度PVA水溶液的吸光度曲线（左）和拟合680 nm处吸收强度的标准曲线（右）。从吸光度曲线可以看出，随着PVA 浓度的升高，形成的PVA—I 络合物在680 nm 附近的吸光度逐渐增加。通过拟合溶液吸光度与PVA 浓度的标准曲线可知，PVA溶液浓度与吸光度Abs 呈现线性关系，吸光度Abs=0.007 2+0.034×C，因此测试出未知溶液的吸光度，就可以计算出未知溶液中的PVA质量浓度。

图4 不同浓度PVA水溶液的吸光度曲线（左）和拟合680 nm处吸收强度的标准曲线（右）

通过测试PVA光学膜样品在不同温度下溶出物水溶液的浓度，进一步计算可以得到薄膜样品在不同温度下溶出PVA的质量分数。考虑到实际偏光片加工时水溶液温度不会超过50℃，因此，本文实验仅考查了PVA光学膜在40℃和50℃的溶出PVA 质量分数。图5 给出了S1 和S2 样品分别在40℃和50℃下浸泡2 h 后溶出PVA的质量分数，结果表明，在相同条件下，S1样品的溶出PVA质量分数低于S2样品，因为S1样品的平均聚合度大于S2样品，说明高聚合度的PVA光学膜更不容易溶出PVA小分子。此外，对于S1和S2样品来说，温度升高引起了溶出量的增加，S1样品的溶出质量分数从40℃的0.078%上升至50℃的0.109%，而S2 样品的溶出质量分数从40℃的0.109%上升至0.181%。从温度升高引起的溶出量上升来看，低聚合度的S2样品随温度的升高溶出量上升幅度更大。总的来说，对于PVA光学膜，PVA聚合度越低、温度越高，溶出PVA的质量分数越大。

图5 S1和S2样品在不同温度下溶出PVA的质量分数

3 结论

本文研究了两种不同聚合度的PVA光学薄膜样品在不同温度水中的溶出行为，结果表明，低温下塑化剂甘油等小分子优先溶出，40℃及以上高温PVA开始明显溶出；随着溶出温度的升高，溶出PVA的分子量和分布逐渐增加，并且溶出PVA质量分数也变大，相比高聚合度的薄膜，低聚合度的薄膜更容易溶出PVA分子。PVA光学膜在水中的溶出行为具有明显的温度和聚合度依赖性。本文的研究结果对于指导下游偏光片生产加工具有借鉴意义。