煅烧-无氟无硝酸浸去除石英砂杂质的工艺研究

侯清麟，周方革，梁晓亮，陈平飞

（湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南 株洲 412000）

引言

由于高纯石英良好的光学特性、耐腐蚀性和热稳定性，其广泛应用于电子工业、光伏工业、通信、玻璃、航空航天材料等方面[1-3]。早期中国使用天然水晶制备高纯石英，但随着水晶资源不断匮乏，选取高品质天然硅矿代替水晶制备高纯石英砂的工艺日益得到重视[4]。天然硅矿石中主要含有Fe、Al、Ca、Mg、K、Na、Li、Mn 等金属杂质及流体包裹体[5]。目前石英砂除杂的方法主要分为物理方法、化学方法。物理方法有磁选、反向浮选及煅烧处理[6-7]。化学方法包括无机酸浸及有机酸浸。常用的无机酸通常是氢氟酸、硝酸、盐酸和硫酸[8-9]。在使用无机酸进行酸浸时，由于石英砂坚硬，这些无机强酸的浓度必须非常高，在许多情况下，酸的浓度都在在20-30%之间[10]，而高浓度酸对浸出设备的腐蚀性很强。目前最常用的有机弱酸是草酸[11]，或者使用一些弱酸的组合用来提高浸出效率[12]。乙酸也是另一种有机酸浸出剂，其对环境完全无毒，对目标产物SiO2基本没有损失。通过加入草酸和乙酸，能有效地去除石英砂中的杂质元素。相比之下，草酸对Fe、Al 和Mg 的浸出率和去除率较高，然而乙酸在去除杂质元素Ca、K、Na 方面更有效率[13]。

因此，本文在前人的基础上，提出在无氢氟酸、无硝酸的条件下，将石英硅矿煅烧后，采用草酸、乙酸和易于后期废液处理的硫酸作为浸出液，对石英砂进行除杂工艺研究。

1 试验原料和方法

1.1 矿石性质

试验中的石英硅矿取自我国的新疆某地，对石英硅矿进行适当取样，使用型号为Optima 700DV 的电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）对其进行元素含量测定，结果如表1 所示，接着再通过X射线衍射仪（XRD）进行矿物分析，其图谱如图1 所示。

图1 石英原矿XRD 分析谱图Fig.1 XRD analysis spectrum of raw quartz ore

表1 原矿化学成分（ppm）Tab.1 Chemical composition of raw ore

由ICP 测试结果及XRD 分析表明，石英原矿的石英含量特别高，SiO2的含量达到99.94wt%以上，主要的金属杂质为Al、Fe、Na、K、Ca、Ti，其中Al 的含量最高，达到了344.32ppm，主要杂质矿物为：霞石、云母和一些铁质氧化物。

1.2 试剂和仪器

试验中使用的试剂包括：草酸（分析纯）、冰醋酸（分析纯）、硫酸（分析纯）、去离子水。试验使用的仪器有：箱式电阻炉(SRJX-4-13)、集热式恒温磁力搅拌器（DF-101S）、电子天平(AR2140)、电动鼓风干燥箱(DHG-9035A)。

1.3 试验方法

（1）首先将石英原矿进行擦洗，去掉表层黏土及杂质，取三份石英硅矿于箱式电阻炉中在600℃、900℃和1200℃条件下煅烧5h后迅速水淬，接着在鼓风干燥机中脱水干燥，最后将原矿与煅烧水淬后的硅矿研磨成80-120 目的石英砂，装袋并分别编号为M原矿、M600、M900和M1200。

（2）分别取M原矿、M600、M900和M1200样品10g，使用浓度为1mol/L 的H2SO4在50 ml 的聚四氟乙烯烧杯中对样品进行3h 酸浸，酸浸过后进行洗涤至溶液呈中性，干燥后测定这些样品里杂质残留含量，选择一种杂质去除效果较好的样品进行接下来的酸浸试验。接下来C2H2O4、CH3COOH和H2SO4浓度分别取0.2mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L，浸出时间设定为1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，得出最优混酸酸浸配比及酸浸时间。试验所用到的水均为去离子水。

2 结果与讨论

2.1 煅烧对石英砂性质的影响

2.1.1 煅烧前后表面形貌分析

使用扫描电子显微镜（SEM）对原矿及600℃下煅烧5h 的石英矿砂进行表面形貌观测，如图2（a）、2（b）所示。

图2 （a）未煅烧石英矿SEM 图（b）600℃煅烧石英矿SEM 图Fig.2 (a)SEM image of uncalcined quartz ore(b)SEM image of calcined quartz ore at 600℃

由图2（a）可以看出，未煅烧石英矿表面有些纹路，并有大小分布不均匀的孔洞，这些孔洞主要是在破碎研磨过程中石英矿中杂质包裹体破裂产生的。由图2（b）可知，与未煅烧石英原矿相比，600℃煅烧水淬过的石英矿表面有较多广度和深度都较大的裂纹，同时表面也分布着一些大小不一的孔洞。这是因为在573℃煅烧时，石英会产生相变，由α 晶格转变为β 晶格，而石英基体会因为晶格的改变而发生膨胀，且膨胀率为4.5%左右[14]，体积膨胀就会导致裂纹的产生。而裂纹主要产生在石英基体与杂质包裹体交界面这种杂质多的地方，由此可推测，石英矿经过煅烧水淬后能产生裂纹，且所产生的裂纹会使石英砂内部的杂质暴露出来，能促进后面酸浸除杂的效果。

2.1.2 煅烧对石英砂酸浸除杂效果影响

为了研究石英硅矿在不同温度煅烧对石英砂酸浸杂质的去除效果。将未煅烧原矿和600℃、900℃和1200℃煅烧处理的石英矿所研磨成的80-120 目的石英砂用1 mol/L 的硫酸在80℃、搅拌速度为300 r/min 酸浸3 小时。由于样品中的Al 含量很高，酸浸后分别测定Al 的含量，酸浸提纯的结果如表2 所示。

表2 不同温度煅烧处理Al 的去除率Tab.2 The removal rate of Al after calcination at different temperatures

表2 所示的结果表明煅烧处理对石英砂的提纯效果有较大影响。随着煅烧温度的升高，提纯效果先增大后减小，即去杂率M原矿＜M600＜M1200＜M900，可知，900℃煅烧后酸浸对Al 的去除效果最好，Al 的残余量为129.12ppm，去除率达到了62.50%。当低于900℃的煅烧温度时，Al 的去除率随煅烧温度增加不断增加，这是因为随着煅烧温度的升高，能破坏云母的晶体结构[15]。因此，选择900℃煅烧对后期酸浸除杂效果更好些。

2.2 酸浸除杂效果分析

2.2.1 草酸浓度对石英砂酸浸除杂影响

为了研究浓度在0～1mol/L 范围内的草酸对石英砂酸浸除杂的影响。取样品M900分别在0.2、0.4、0.6、0.8 和1.0 mol/L 的草酸浓度下酸浸3h。不同浓度草酸对Al、Fe、Ca、Na 杂质去除率如图3 所示。

从图3 可以看出，随着草酸浓度的增加，Fe 和Al 的去除率迅速增加。当草酸浓度在0.6mol/L 时，Fe 杂质的去除率达到最大，去除率为77.37%。但当草酸浓度超过0.2mol/L时，Al的去除率增长缓慢，去除效果趋于平稳，在草酸浓度为0.6mol/L 左右时，去除率达到最高，为48.15%。随着草酸浓度的增加，Ca、Na 的去除率缓慢增加，但相比Fe、Al 的去除率低很多。从图中可以发现，当草酸浓度大于0.6mol/L 时，Fe、Al 和Ca 的去除率开始减小，这可能是因为当草酸浓度增加，草酸盐加速生成覆盖在石英砂上，从而对样品的酸浸效果产生影响。因此认为0.6mol/L 是草酸的最佳酸浸浓度。

图3 不同浓度草酸酸浸除杂Fig.3 Different concentrations of oxalic acid leaching to remove impurities

2.2.2 乙酸浓度对石英砂酸浸除杂影响

已知当草酸浓度在0.6mol/L 时对石英砂的提纯效果较好，接下来研究在0.6mol/L 的草酸中添加乙酸，得出不同的乙酸浓度下乙酸、草酸混合酸的除杂效果。下图4 是添加不同浓度的乙酸除杂效果图。

图4 不同浓度乙酸酸浸除杂Fig.4 The impurity removal by acid leaching with different concentrations of acetic acid

从图4 可知，随着乙酸的加入，Fe 的去除率迅速增加，当乙酸浓度在0.4mol/L 时，Fe 的去除率达到了73.51%，之后去除效果趋于平稳。与单独加草酸酸浸相比，乙酸的加入对Ca 的去除效果明显增加，当添加的乙酸浓度为0.8mol/L 时，Ca 的去除率达到最大，为61.18%，而草酸单独酸浸时Ca 的去除率只有23.31%。当乙酸浓度为0.8mol/L 时，Na 的去除率最高，达到36.27%，相比0.6mol/L 草酸单独酸浸时的27.61%要高。因此，0.8mol/L 的乙酸与0.6mol/L 的草酸混合酸对石英砂的除杂效果最好。

2.2.3 硫酸浓度对石英砂酸浸除杂影响

前面已经用了有机酸草酸和乙酸进行混合酸浸试验了，现引入废液较好处理的工业强酸硫酸，希望达到更好的除杂效果。现在在0.6mol/L 草酸和0.8mol/L 乙酸中加入不同浓度的硫酸，研究不同浓度硫酸的加入对混酸除杂的效果。下图5 是不同浓度的硫酸对石英砂杂质去除的效果图。

图5 不同浓度硫酸酸浸除杂Fig.5 Sulfuric acid leaching with different concentrations to remove impurities

由图5 可得出，相比之前草酸和乙酸混酸酸浸，硫酸的加入，Al 的去除率得到了较大的提升，最高去除率达到64.95%，而之前草酸与乙酸混酸酸浸时Al 的去除率最高只有45.31%左右。随着硫酸浓度的增加，Fe、Na 的去除率相比草酸和乙酸混酸酸浸要高一些，最高分别达到了81.12%和44.34%。但当硫酸浓度高于0.6mol/L 时，杂质的去除率都有下降的趋势，这可能是硫酸钙盐生成沉淀，使石英砂的酸浸除杂效果变差。因此，选择在0.6mol/L 草酸、08mol/L 乙酸中加入0.6mol/L 的硫酸，对石英砂中的杂质剔除效果最好。

2.2.4 酸浸时间对石英砂酸浸除杂影响

选择0.6mol/L 草酸、08mol/L 乙酸和0.6mol/L 硫酸混酸对石英砂进行不同时长的酸浸，除杂效果如图6 所示。

图6 不同时长酸浸石英砂除杂Fig.6 Removal of impurity from acid leaching quartz sand at different time lengths

图6 表明，随着酸浸时间的增加，杂质的去除率迅速增加，但当酸浸时间达到3 小时后，各杂质元素的去除率缓慢增加，接着渐渐趋于平稳。在酸浸4 小时后，Al 的最高去除率达到68.18%，Fe的最高去除率达到85.44%，Ca 的最高去除率达到52.62%，Na 的最高去除率为47.80%。因此，选择4 小时酸浸可得到最佳酸浸除杂率。

3 结论

（1）试验所选的石英矿的杂质总量为514.82ppm，其中主要的杂质元素为Al、Fe、Ca、Na，杂质矿物为云母、霞石和铁质氧化物。

（2）当石英硅矿在900℃温度下煅烧5h 后酸洗杂质去除率最高。

（3）将煅烧后的石英砂M900在80℃，固液比为1:5，搅拌速度为300r/min 的条件下，0.6mol/L 草酸、08mol/L 乙酸和0.6mol/L 硫酸，酸浸时间4 h 是浸出该石英砂的最佳条件。在最佳条件下，Al、Fe、Ca、Na 的较佳去除率分别为68.18%、85.44%、52.62%和47.80%。