加氢LCO催化裂化反应过程中芳烃转化规律分析

陈 骞，毛安国，袁起民，达志坚

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

催化裂化轻循环油(LCO)也称催化裂化柴油，富含芳烃，尤其是稠环芳烃[1-3]。随着车用柴油质量标准升级，富含稠环芳烃的LCO已不适合作为车用柴油的调合组分[4-5]。根据稠环芳烃容易加氢饱和为单环芳烃，而单环芳烃难以进一步加氢饱和为环烷烃的反应特点[6-11]，可以以较低的氢耗将LCO加氢饱和或部分饱和为单环芳烃，提高其可裂化性，再利用催化裂化技术将加氢LCO转化为轻质芳烃。基于此，中国石化石油化工科学研究院开发了以LCO为原料，通过选择性加氢-催化裂化集成生产轻质芳烃(LTA)技术。以下基于LTA技术在中国石化某分公司(简称Y分公司)0.80 Mt/a重油催化裂化装置的工业应用结果，通过对加氢LCO催化裂化反应过程进行烃类分子水平转化分析，探讨加氢LCO催化裂化生成芳烃的反应规律和反应过程中芳烃的传递规律。在Y分公司的工业应用中，为保证催化裂化反应-再生系统实现自身热平衡操作，对专用裂化催化剂配方进行了相应的调整；为保证催化裂化油浆系统生产的安全性和长周期稳定运行，将生成LCO的重馏分压入油浆中，确保油浆系统的线速度和固含量，实现LCO选择性加氢-催化裂化全循环安全稳定运行。

1 加氢LCO及催化裂化产物的烃类组成

1.1 加氢LCO的烃类组成

LCO通过选择性加氢可获得较多的单环芳烃，包括烷基苯和环烃基苯，其中环烃基苯包括茚满类、四氢萘类以及茚类。Y分公司LTA技术工业应用中催化裂化单元的原料加氢LCO的烃类组成[12]如表1所示。从表1可见：加氢LCO中芳烃质量分数为68.95%，其中单环芳烃质量分数为50.35%，双环和三环的稠环芳烃质量分数分别为16.75%和1.85%；加氢LCO中链烷烃质量分数为9.00%，环烷烃质量分数为22.05%，其中单环、双环、三环环烷烃的质量分数分别为10.05%，9.35%，2.65%。由此可知：加氢LCO中可裂化组分(链烷烃、环烷烃和单环芳烃类)含量较高，其质量分数为81.40%；双环、三环芳烃的含量较低，二者质量分数之和为18.60%；加氢LCO中不含四环及四环以上的稠环环烷烃和稠环芳烃。

表1 加氢LCO的烃类组成 w，%

1.2 加氢LCO的催化裂化产物分布

加氢LCO催化裂化的主要产物包括干气、液化气、汽油、柴油、油浆和焦炭。以表1所示加氢LCO为原料，采用LTA专用裂化催化剂，当反应温度为530 ℃时，催化裂化单元的单程产物分布及表观转化率与常规催化裂化的对比见表2。由表2可以看出：与常规催化裂化的产物分布相似，LTA技术催化裂化单元的主要产物也为液化气、汽油和柴油，而油浆和焦炭的产率较低；反应的单程表观转化率为70.80%。

表2 催化裂化单程产物分布及表观转化率

1.3 催化裂化产物的烃类组成

汽油是LTA催化裂化单元的主要产物之一，日常生产中直接作为低硫(质量分数小于5 μg/g)、低烯烃(质量分数小于5%)和高辛烷值(RON大于96)汽油调合组分，无需精制处理。LTA技术催化裂化单元所产稳定汽油的烃类组成如表3所示。

表3 LTA稳定汽油的烃类组成 w，%

由表3可以看出，LTA稳定汽油中芳烃质量分数达62.83%(其中C6～C8芳烃质量分数为37.06%)，环烷烃质量分数为8.97%，烯烃质量分数为2.51%，其余为正、异构烷烃。在LCO全循环操作时C6～C8芳烃的产率为24.03%，可根据需要对LTA稳定汽油进行馏分切割，将富含C6～C8芳烃的汽油馏分进行加氢预处理和芳烃抽提后用作化工原料。

LTA技术催化裂化单元所产柴油(记作LTA-LCO)和油浆的烃类组成见表4。

表4 LTA-LCO和油浆的烃类组成 w，%

由表4可以看出：LTA-LCO的芳烃质量分数为98.45%，比常规重油催化裂化柴油馏分的芳烃含量(一般为85%左右)高；芳烃组分以双环芳烃为主，单环、双环和三环芳烃的质量分数分别为14.80%，78.15%，5.50%；链烷烃和环烷烃质量分数之和仅为1.55%；四环及四环以上的环烷烃和芳烃含量为零。由于装置操作时将LTA-LCO中的重馏分压入了油浆，使LTA-LCO的90%馏出温度小于300 ℃(比常规催化裂化柴油馏分的90%馏出温度约低30 ℃)，故LTA-LCO中不含四环及四环以上的环烷烃和芳烃。

油浆是LTA催化裂化单元高度浓缩和稠环化的重质烃类产物。由表4还可以看出：LTA所产油浆的芳烃质量分数为97.10%，以三至五环芳烃为主，其中单环、双环、三环、四环和五环芳烃的质量分数分别为13.60%，8.70%，25.00%，38.10%，11.70%；链烷烃和环烷烃质量分数分别为0.80%和2.10%；四环及四环以上的环烷烃和芳烃类化合物的质量分数分别为0.90%和49.80%。LTA所产油浆中烃类的稠环化趋势明显，说明在加氢LCO催化裂化反应过程中有增环缩合反应发生。由于LTA-LCO的重馏分压入油浆，使得油浆的50%馏出温度通常在360 ℃左右[13]，故油浆中含有质量分数约45%的LCO馏分。

此外，LTA技术中催化裂化单元干气和液化气的含量与常规催化裂化相近，均富含低碳烷烯烃和少量氢气，在LTA催化裂化单元芳烃转化规律分析中将干气和液化气归为链状烃。

2 催化裂化反应规律分析

根据加氢LCO烃类组成、催化裂化单程产物分布和产物烃类组成，计算烃类分布和反应前后烃类组成变化，分析加氢LCO中不同烃类在催化裂化反应过程的转化规律和芳烃传递规律。

2.1 柴油馏分烃类反应转化规律分析

LTA催化裂化单元原料(加氢LCO)和产物中的烃类分布对比如表5所示。由表5可以看出，LTA催化裂化单元烃类分子水平物料平衡总体表现为链状烃(包括链烷烃、链烯烃和少量氢气)增多、环烷烃减少、单环芳烃减少以及双环及双环以上稠环芳烃增多。加氢LCO中链状烃质量分数为9.00%，而催化裂化产物中链状烃质量分数为27.64%，产物中的链状烃含量是原料中链状烃含量的3.07倍，增长显著。加氢LCO催化裂化反应过程中，产物中的链状烃除来自原料链状烃外，约有2/3来自环烷烃、芳环上烷基和环烃基的裂化反应或脱烃基反应。

表5 原料和产物中烃类分布 w，%

LTA催化裂化单元产物中的烃类随馏分的分布如表6所示。由表6可以看出：产物中链状烃主要分布在干气、液化气和汽油馏分中，其质量分数分别为2.60%，11.68%，12.95%；LTA-LCO和油浆中链状烃占比较低，其质量分数分别为0.38%和0.03%。产物中的链状烃主要为小分子烃类，平均相对分子质量为51.76，约为加氢LCO平均相对分子质量的1/4。假定LTA-LCO和油浆中链状烃为未转化链状烃，则加氢LCO中链状烃的催化裂化表观转化率为95.44%。

表6 产物中烃类随馏分的分布 w，%

由表6还可以看出：产物中环烷烃质量分数为4.29%，比原料加氢LCO中环烷烃质量分数22.05%有较大幅度减小，且由表5可知加氢LCO催化裂化反应过程生成了少量四环及四环以上的环烷烃；产物中环烷烃主要集中在汽油馏分中，属于小分子单环环烷烃，质量分数为4.12%，占产物中环烷烃总量的96.04%；LTA-LCO和油浆中环烷烃的质量分数分别为0.07%和0.10%。

环烷烃在催化裂化反应过程中的表观转化率为99.42%(假定LTA-LCO和油浆中三环及三环以下的环烷烃为未转化环烷烃，下同)，主要通过裂化反应转化为链状烃和通过缩合及氢转移反应转化为少量稠环芳烃，直至焦炭。同时，原料中仅包含一至三环的环烷烃，而产物中生成少量四至六环的环烷烃，说明加氢LCO在催化裂化反应过程中环烷烃的环数在增长，环烷烃上烷基在催化裂化反应过程中发生了环化反应或不同环烷烃发生了叠合反应，生成少量高环数的环烷烃。在产物中四环及四环以上环烷烃的质量分数为0.05%，这类环烷烃通过脱氢芳构化生成稠环芳烃。

由表5可知，加氢LCO中单环芳烃质量分数为50.35%，其中环烃基苯质量分数为40.40%，烷基苯质量分数为9.95%，环烃基苯比例约为80.24%；而产物中单环芳烃质量分数为33.79%，其中烷基苯质量分数为30.59%，烷基苯约占产物单环芳烃的90.53%。单环芳烃在催化裂化反应过程中的表观转化率为90.19%，其中烷基苯的表观转化率为82.50%，茚满类和四氢萘类环烷基苯的表观转化率为93.80%，茚类的表观转化率为80.72%。在催化裂化反应过程中加氢LCO中单环芳烃的表观转化率由大到小的顺序为茚满类和四氢萘类环烷基苯>烷基苯>茚类。

LTA催化裂化产物中双环及双环以上芳烃含量均大于加氢LCO中双环及以上芳烃的含量，且加氢LCO中仅包含三环及三环以下芳烃，而产物中除三环及三环以下芳烃外，还有四环及四环以上芳烃。

加氢LCO与催化裂化产物烃类组成相比，双环芳烃质量分数由16.75%提高到23.22%，三环芳烃质量分数由1.85%提高到2.74%，生成的四环及四环以上芳烃的质量分数为8.32%(包括焦炭和未识别组分)。产物中双环及双环以上芳烃质量分数比原料中相应烃类质量分数增加15.68百分点，即双环及双环以上芳烃表观生成率为15.68%，是加氢LCO中双环及双环以上芳烃质量分数的1.84倍，这部分增加值来自不同烃类的环化、芳构化和缩合反应。根据加氢LCO催化裂化产物分布和各物流平均相对分子质量计算，催化裂化产物物质的量与原料物质的量之比为2.11(即反应前后的分子膨胀比为2.11)，LTA催化裂化单元总体表现为裂化轻质化和分子膨胀反应，同时伴随着缩合重质化稠环化反应，即产物中轻组分更轻，重组分更重，具有明显的两极化趋势。

综上所述，LTA催化裂化反应过程中链烷烃、环烷烃和单环芳烃的表观转化率分别为95.44%，99.42%，90.19%，其中单环芳烃中烷基苯、茚满类+四氢萘类环烷基苯和茚类的表观转化率分别为82.50%，93.80%，80.72%，双环及双环以上稠环芳烃表观生成率为15.68%。

2.2 芳烃转化和传递规律分析

加氢LCO催化裂化反应过程中，芳烃分子中芳环或芳核不发生芳环饱和和芳环开环裂化反应，只有与芳环相连的烷基和环烃基发生裂化、环化、芳构化和缩合等反应，一方面生成芳环数相同的小分子芳烃和小分子链状烃，另一方面缩合增环生成大分子稠环芳烃，直至焦炭，总体表现为分子数增加的裂化反应过程。根据催化裂化平行顺序反应规律[14-15]，假定催化裂化反应过程中不同芳烃的烃基芳构化或稠环化反应逐级增环、顺序递进，即催化裂化产物中的三环芳烃首先来自原料中的三环芳烃，催化裂化产物与原料加氢LCO中三环芳烃差值部分来自原料中双环芳烃的烃基环化芳构化反应或缩合反应，生成三环芳烃产物，按芳环物质的量平衡，逐级顺序递补。如果原料中双环芳烃含量不够生成产物中三环芳烃，则从单环芳烃顺序递补，直至环烷烃的脱氢芳构化反应和链状烃的环化芳构化反应。

加氢LCO裂化反应前后按芳环等物质的量传递规则进行芳环物质的量平衡计算，芳环上烷基或环烃基发生不同程度的裂化和轻质化反应，芳环本身不会发生改变，芳环的量不变。芳烃转化和传递采用芳环物质的量平衡计算，原料和产物中芳烃的平均相对分子质量来自分析和烃组成计算。汽油馏分中芳烃的平均相对分子质量按其芳烃碳数分布组成计算。LTA-LCO和油浆中不同环数的芳烃随馏程分布的情况是：单环芳烃主要集中在轻馏分中，馏分越重芳环数越多，平均相对分子质量越大。据此，在芳烃转化规律计算中，汽油中芳烃的平均相对分子质量为106；加氢LCO和LTA-LCO中双环芳烃的平均相对分子质量取加氢LCO、LTA-LCO平均相对分子质量，加氢LCO和LTA-LCO中单环芳烃和三环芳烃的平均相对分子质量分别取加氢LCO、LTA-LCO平均相对分子质量的80%和120%；油浆单环芳烃、双环芳烃和三环及三环以上芳烃的平均相对分子质量分别取油浆平均相对分子质量的70%，90%，110%；焦炭的平均相对分子质量取300。加氢LCO催化裂化过程中不同物料芳烃的物质的量结果计算见表7。为计算方便，表7中产物分布按质量计(单位为g)，根据平均相对分子质量计算相应物料的物质的量。

表7 不同物料芳烃的物质的量计算结果

加氢LCO催化裂化过程中的芳烃转化和传递比例如表8所示。由表8可知，根据反应前后芳环等物质的量传递和不足部分用少一环的芳烃(或环烷烃)补充的顺序反应规则，产物中三环及三环以上芳烃(包括焦炭)来自催化裂化原料三环芳烃的比例为18.49%，通过催化裂化原料双环芳烃上烷基环化和环烃基脱氢芳构化反应或缩合反应生成三环及三环以上芳烃的比例为81.51%。结合表7和表8可知：按芳环等物质的量传递计算，有0.033 0 mol来自催化裂化原料的双环芳烃生成三环芳烃；原料中双环芳烃对产物双环芳烃物质的量的贡献为原料中双环芳烃物质的量减去转化为三环芳烃的双环芳烃物质的量，即0.048 3 mol，催化裂化原料中双环芳烃对产物双环芳烃的贡献比例为37.77%，其余62.23%(即0.079 6 mol)来自原料中单环芳烃的环化脱氢芳构化反应或缩合反应；产物中单环芳烃来自原料单环芳烃的物质的量为0.225 9 mol，即73.91%来自原料中单环芳烃芳环上烷基或环烃基裂化和脱烃基类轻质化反应，其余26.09%(即0.079 7 mol)单环芳烃来自原料中环烷烃和链状烃的环化脱氢芳构化反应。

表8 芳烃转化和传递比例 %

综上可知：LTA技术催化裂化反应具有轻重两极化反应规律，以单环芳烃为主的加氢LCO主要发生裂化轻质化反应，生成轻质芳烃，少部分单环芳烃通过环化缩合等稠环化反应生成高环重质芳烃；原料中环烷烃和链烷烃主要通过裂化轻质化反应生成干气、液化气和汽油中的链状烃，产物和原料中链状烃质量分数相当，但物质的量增加约3倍。

2.3 汽油中芳烃的分布及特点

加氢LCO催化裂化产物中的单环芳烃主要集中在汽油馏分中，占产物单环芳烃总量的85.97%，LTA-LCO和油浆中单环芳烃质量分数为14.03%，长烷基侧链芳烃和环烃基芳烃含量较低。汽油中芳烃的分布见表9。由表9可知，汽油馏分中单环芳烃以C6～C8芳烃为主，约占汽油芳烃总量的58.97%，在C6～C8芳烃中又以甲苯和二甲苯居多，且汽油馏分中苯环上含甲基的芳烃质量分数之和为48.96%，约占汽油芳烃总量的77.92%，苯环上甲基数是其烷基总数的约2/3，说明富含单环芳烃的加氢LCO在催化裂化反应过程中更容易发生苯环上烃基的β位断裂[16]，生成甲基或多甲基苯，提供了丰富的苯环甲基资源。在汽油馏分中苯含量占其芳烃总含量的比例为4.95%，说明催化裂化反应环境下较难发生烃基苯脱烃基生成苯的反应。

表9 汽油中芳烃分布 w，%

3 结 论

加氢LCO在催化裂化反应过程中总体效果是轻质化，反应前后分子膨胀比约为2.11，但仍表现出两极化反应特性，即轻组分更轻，重组分更重。产物中73.91%的单环芳烃来自加氢LCO中单环芳烃的烃基裂化反应，其余来自加氢LCO中非芳烃类的环化和芳构化反应。产物LCO和油浆中双环及双环以上稠环芳烃分别有62.23%和81.51%来自加氢LCO中单环芳烃和双环芳烃的稠环化反应，表现出较强的增环缩合反应特征。在催化裂化反应过程中加氢LCO中单环芳烃的表观转化率由大到小的顺序为茚满类和四氢萘类>烷基苯>茚类。汽油馏分中C6～C8芳烃约占汽油中芳烃总量的58.97%，且苯环上富含甲基特征明显。