杂质对C5抽余油加氢反应的影响及热力学分析

郭守权，李澜鹏

(1.中国石化镇海炼化分公司，浙江 宁波 315200；2.中国石化大连(抚顺)石油化工研究院)

中国石化镇海炼化分公司(简称镇海炼化分公司)建有一套1.0 Mt/a乙烯生产装置，为了解决该装置原料不足的问题并提高其运行经济性，建设了一套520 kt/a的C5抽余油加氢装置，可持续为乙烯装置提供原料[1]。装置运行初期正常，但在2016年7—8月，C5抽余油与非芳烃汽油混合预加氢反应器(R200)出现无温升及反应产物中二烯烃含量上升等不正常情况。采取停C5进料、升温冲洗等方法，第一次经过处理后，催化剂活性略有改善。短暂运行后再次出现相同的问题，采用相同方法处理后近于无效。该C5抽余油原料为外供，对其进行分析后发现，催化剂失活期间原料中含有多种微量杂质。对其中的关键杂质对反应的影响进行分析并在实验室进行验证，据此提出有利于装置长周期稳定运转的措施。

1 装置概况

镇海炼化分公司1.20 Mt/a焦化汽油加氢装置(简称Ⅱ加氢)原设计加工焦化汽油，为弥补乙烯生产装置原料不足，计划采用该装置掺炼C5抽余油。由于C5抽余油二烯烃含量很高(性质见表1)，远高于焦化汽油中二烯烃含量，为保证该装置的长周期稳定运行，需要在更低的温度下先将C5抽余油中二烯烃及炔烃进行选择性加氢饱和为单烯烃，然后再与焦化汽油混合进入后续系统进一步进行加氢精制。为提高装置对高二烯烃含量原料的适应性，采用中国石化大连(抚顺)石油化工研究院技术对该装置进行了改造，装置原则流程见图1[2]。新增的R200反应器用于对二烯烃质量分数高达6.05%的C5抽余油进行加氢，其操作工艺参数见表2。

表1 C5抽余油二烯烃含量

表2 操作工艺参数

非芳烃原料与C5抽余油按质量比7∶1进行混合，经进料换热器换热后与H2混合，进入到R200反应器，使原料油中二烯烃和炔烃加氢转化为单烯烃。从预加氢反应器出来的反应产物再与焦化汽油混合，进入到原Ⅱ加氢反应器(R201和R202)中进行加氢处理，在此焦化汽油中的烯烃和C5抽余油中的单烯烃进行加氢，由Ⅱ加氢装置出来的最终加氢产品送去作乙烯装置裂解原料。

图1 C5抽余油加氢装置工艺流程

R200反应器采用的催化剂为中国石化大连(抚顺)石油化工研究院开发的LH-10C催化剂，其理化性质见表3。

表3 LH-10C催化剂的理化性质

2 原料中杂质对反应的影响

通常情况下，催化剂中毒、结焦、烧结等是造成催化剂失活的主要原因。该混合加氢装置为新建装置，运转时间较短，且实际运行过程中，没有发现超温现象，推测催化性能下降不是积炭或烧结导致的。采取停C5进料、升温冲洗等方法处理后，催化剂活性略有改善，说明催化性能下降是可逆中毒导致的。该反应体系中含有多种杂质，如上游工艺添加的有机萃取剂DMF(N，N-二甲基甲酰胺)以及循环氢中的H2S、NH3、DEA(二乙醇胺)、CO、CO2等。当杂质在催化剂上强吸附，占据催化活性位点，会影响产物的吸附，导致催化剂失活。

2.1 DMF水解反应热力学计算及对C5抽余油加氢反应的影响

DMF是一种常见的抽提溶剂，在没有酸碱和水的环境中性质稳定。试验表明其单独存在于C5原料中时，在正常反应条件下对催化剂活性没有影响。但是在有水的情况下，加热到一定的温度，DMF会发生水解反应生成甲酸和二甲胺，见式(1)。而二甲胺会吸附在催化剂的酸中心上[3]，使催化剂发生氮中毒失活。

(1)

C5抽余油中会残存一定量的DMF，偶尔会存在微量水。为了进一步确定温度对DMF水解反应的影响，对该反应进行热力学研究。

反应体系中除DMF之外各组分的等压摩尔热容Cp，B，根据式(2)计算。

Cp，B=a+bT+cT2+dT3

(2)

式中：Cp，B为等压摩尔热容，J/(mol·K)；T为温度，K；a，b，c，d为经验常数，其值由各组分自身性质决定。各组分在300～800 K温度范围内的Cp，B可从文献中直接获得[4]。通过多项式回归得到经验常数a，b，c，d值，具体数值见表4。

DMF的Cp，B由Rihani-Doraiswamy法[5]计算，相关数据均可从文献中获得。

Cp，B=∑niai+∑nibiT+∑niciT2+∑nidiT3

(3)

式中，ni为各基团摩尔分数。计算结果见表5。

表4 DMF水解反应中各组分相关热力学参数

表5 Rihani-Doraiswamy法经验常数

该DMF水解反应在不同温度T进行反应时摩尔焓变ΔrHm根据 Kirchhoff 公式[6]计算。

(4)

DMF水解反应的反应焓ΔrHm随温度变化如图2所示，在给定温度范围内，该反应的反应焓均为正值，说明该反应为吸热反应。对于吸热反应，反应温度的升高会导致平衡正向移动，即提高温度会促进DMF水解反应。

图2 一定温度范围内DMF水解反应的ΔrHm

在生产过程中了解到，C5抽余油原料含有上游工艺过程中添加的有机溶剂DMF，同时会含有微量的水。根据上面的分析，在一定温度下，DMF会发生水解反应。试验结果表明，在一定温度下，原料中同时含有微量水及DMF时，对R200中的催化剂活性有抑制作用，说明DMF水解反应生成的二甲胺对催化剂活性有毒化作用。因此，为了减小或消除DMF水解反应对催化剂活性的影响，需要尽量在较低的温度下进行C5抽余油加氢反应或者脱除C5抽余油原料中的微量水。

2.2 DEA对反应的影响

从装置运行情况来看，当氢气中不含H2S时，原料中有一定量的DEA，短时间内对催化剂的活性没有明显影响。但当反应系统中存在微量H2S时，在操作条件不变的情况下，短时间内反应床层的热点温度及反应温升就有明显的下降趋势，表明催化剂活性逐渐下降。因此，采用含有DEA质量分数1 000 μg/g的原料，在反应压力6.0 MPa、体积空速1.5 h-1、氢油体积比300的条件下，进行了杂质DEA在氢气中有无H2S时对反应影响的研究，测定2 h内催化剂床层的热点温度及反应温升情况，试验结果如表6所示。

表6 DEA对催化剂活性的影响

从表6可以看出，在氢气中不含H2S时，原料中的少量DEA短时间内没有对催化剂的活性产生明显的影响。当反应系统中通入200 μL/L H2S时，反应工艺条件稳定的情况下，2 h内催化剂床层的热点温度及反应温升有明显的下降趋势，且加氢后产物中二烯烃含量升高；提高预热温度，热点温度没有随之上升，加氢后产物中二烯烃含量也未变化，说明在有H2S存在的条件下，原料中的DEA会降低催化剂的加氢活性。

该装置自改造以来，多次出现因循环氢中H2S含量的上升导致R200反应器温升异常下降的情况，通过降低循环氢中H2S含量、适当提高反应温度等手段，反应温升出现可逆性恢复。2018 年6月中旬，因上游装置胺液再生塔操作波动导致贫胺液中H2S含量略有上升，进而使循环氢中H2S含量上升，R200的反应温升逐渐下降。通过调整循环氢脱硫塔贫胺液量由10 t/h 逐渐提高至 14.5 t/h，R200反应器上下床层总温升由 3.5 ℃左右明显上升至 16 ℃左右，如图3所示。

图3 R200反应器温升随贫胺液量变化趋势 —贫胺液量； —温升

当系统中不含酸性气体时DEA相对稳定，不会对催化剂的活性产生影响。但是，DEA是一种酸性气体吸收剂，当原料中含有酸性气体(CO2，H2S，SO2)时[7]，DEA与H2S等酸性气体会生成盐类物质，进而堵塞催化剂孔道，使催化剂发生可逆性中毒。DEA与酸性气体(以H2S为例)反应机理如下：

胺类物质吸收H2S的反应为放热反应，从反应机理来看，低温高压有利于平衡向右移动，生成盐类物质；同时，已有的动力学研究表明，H2S与DEA反应的速率常数k约为109L·mol/s[8]，质子转移在瞬间发生。因此，为控制DEA与酸性气体反应生成盐类物质而影响催化剂活性，应采取不利于DEA与酸性气体反应的条件或者完全脱除循环氢中的H2S。

3 对策措施

根据上述分析，为减小杂质DMF、DEA对C5抽余油加氢反应催化剂活性的影响，现场采用以下措施进行控制：

(1)在C5抽余油原料缓冲罐前增设聚结器(具体位置示意见图1)，用于分离上游C5中夹带的有机物和水等杂质。聚结器前后原料水含量如表7所示。由表7可见，增设聚结器可明显降低原料中的水含量。

表7 脱水前后原料水含量

(2)降低反应器入口温度，以满足C5抽余油二烯烃选择性加氢反应的要求即可，控制单烯烃的加氢饱和率，减少过度反应，确保R200反应器热点温度不高于150 ℃，以减少DMF的水解反应。同时，适当提高反应氢油比，提高反应氢分压。

(3)加强循环氢脱硫系统运行维护，该装置在加工C5抽余油期间，循环氢中H2S体积分数控制在30 μL/L以下，减小DEA和H2S同时存在对R200中催化剂活性的影响。

通过采取上述改进措施后，未再出现催化剂中毒现象，装置一直长周期平稳运行。

4 结 论

(1)在有水存在的情况下，DMF水解对C5抽余油加氢催化剂活性具有抑制作用。对原料进行脱水处理，可以较好地解决DMF对C5抽余油加氢催化剂活性的影响问题。

(2)DEA和H2S反应生成盐类物质，对C5抽余油加氢催化剂活性具有抑制作用。生产过程中尽量降低循环氢中H2S含量，减小DEA与H2S同时存在对C5抽余油加氢催化剂活性的影响。