利用常压低温等离子体制备无氟超疏水棉织物

郭方舒 张春明

（青岛大学，山东青岛，266071）

棉织物因柔软透气、天然环保等优良性能被广泛应用于日常的服装和纺织产品中[1]，但由于织物表面羟基的存在赋予织物较高的极性和亲水性能，限制了棉织物在服装、医疗和卫生等领域的发展[2]。因此如何提高棉织物的表面疏水性能成为了各相关领域研究者重点关注的课题。

制备织物疏水表面主要是通过降低织物表面能和构造织物表面常规的纳米级粗糙度来实现。常见的拒水处理有：浸渍法、溶液⁃凝胶法、喷涂法、气相沉积法、静电纺丝法、层层沉积技术、等离子体改性等方法。MONDEL S等人采用吸附聚合的方法将含氟活性剂处理在织物表面，使得织物具有更高的活性，织物表面的粗糙度增加，平均接触角（144±2）°，疏水性能良好[3]。史雅娜等人通过分层技术将环保“伞形”结构的短氟碳链含氟聚合物与环氧树脂共混获得了拒油、拒水自分层效果的涂层，且当静止分层时间3 h，固化温度80℃，基材获得的疏水效果最好[4]。然而，拒水整理剂中的含氟成分会对环境造成污染，且对人体健康构成一定威胁，因此，对人体无害且环境友好的无氟拒水整理技术受到越来越多的关注。

等离子体作为一种清洁、节能、无污染的技术被广泛应用于纺织品的表面改性。本课题组在之前的研究中证实了等离子体放电产生的氩气和氧气混合气氛能有效改善真丝纤维表面的物理形貌及化学性能，从而增强织物的喷墨印花颜色深度与精细度[5]。

为改善棉织物表面的疏水性能，本研究首先采用清洁、无污染的等离子体技术对其进行表面改性，然后利用无氟拒水剂对棉织物进行浸轧烘整理，通过探索其表面疏水结构的构建机理，为棉织物在服用纺织品、产业用纺织品等领域获得更为广泛的应用提供理论基础。

1 试验部分

1.1 试验材料及设备

纯棉平纹织物（江苏红豆实业股份有限公司），经纬纱14.75 tex，单位面积质量122 g/m2；去离子水（实验室自制）；CWR⁃8DC无氟拒水剂（北京中纺化工股份有限公司）。

大气等离子体的射流装置AS400+PFW10（德国Plasmatreat股份有限公司）、XG⁃CAMD型全自动接触角测量仪（上海轩秩创析工业设备有限公司）、TESCAN VEGA3型扫描电镜[钨灯丝泰思肯贸易（上海）有限公司]、Thermo Scientific Nicolet i S50型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Fisher公司）、SW⁃20B型耐洗色牢度测试仪（泉州市美邦仪器有限公司）、YG461E⁃III型全自动透气量仪（宁波纺织仪器厂）。

1.2 试验方法

1.2.1 等离子体预处理

利用等离子体处理棉织物，在材料表面产生中性粒子、正负离子、原子及自由基活性物质与基体表面分子发生碰撞，发生一系列的清洁、刻蚀、化学改性及聚合作用[6]，在短时间和低功率的情况下改变织物的表面形貌。所用常压等离子体射流是改进后的新型等离子体源，且等离子体能量分布均匀，对材料表面损伤程度也降到了最低，基本不会破坏材料表面[7]。在本研究中，通入的气体为空气，电压300 V～340 V，放电气体流量500 L/h～2000 L/h，占空比20%～80%，扫过速率3 m/min。将样品放入密封袋等待后续操作。

1.2.2 棉织物整理工艺

利用去离子水配制不同浓度的拒水剂，采用浸轧工艺（二浸二轧，浸泡30 min）→烘干（90℃，3 min）→焙烘（160℃，1 min），轧余率80%～100%。

1.2.3 拒水剂浓度对织物接触角的影响

为找到拒水剂处理织物的最佳浓度，将未处理和等离子体预处理的织物分别浸入不同浓度的拒水剂中，观察不同的处理方式对织物疏水性能的影响。如图1所示，随着拒水剂浓度的增加织物的接触角先增加后趋近稳定状态。在相同拒水剂浓度下，等离子体预处理拒水整理后疏水织物接触角明显增加，且在100 g/L时织物的接触角趋于稳定，保持在152°左右。由此可知，等离子体预处理织物能够有效提高拒水剂的利用率，减少资源的浪费，使织物具备超疏水性能。因此，试验中采用100 g/L的拒水剂整理织物。

图1 拒水剂浓度对织物接触角的影响

1.3 结构表征与性能测试

用数字显微镜接触角测量仪测量织物表面与水的静态接触角，去离子水10μL，每个试样在不同位置测试5次。

采用钨灯丝扫描电子显微镜，用二次电子信号成像来观察样品的表面形态（即用极狭窄的电子束去扫描样品）。

采用傅里叶变换红外光谱仪测试样品的红外吸收光谱，接收器接触带有样品信息的干涉光，由傅里叶变换得到样品的光谱图标。测试织物表面元素的官能团及元素的波长和透过率。

根据AATCC—61—2010《耐水洗色牢度》，用耐水洗色牢度仪对不同方式整理的织物进行水洗，再将织物洗净后烘干，最后采用全自动接触角测量仪对织物进行接触角测试。

2 结果与讨论

2.1 静态接触角分析

接触角测量结果见图2。当10μL液滴接触未经处理或等离子体处理的棉织物表面后，不到1 s即可完全铺展，30 s后将无法在样品表面观察到液滴痕迹；而液滴30 s内在两种不同整理方式下拒水棉织物上均很难完全铺展，而是保持近似球状体稳定在织物表面[8]。

图2 液滴在不同棉织物表面的形态（滴落后30 s）

液滴在拒水剂整理棉织物表面的静态接触角为137°，而在等离子体结合拒水剂整理棉织物的表面可以达到153°。

2.2 织物表面形貌观察

采用扫描电镜观察处理前后织物的表面形貌，见图3。由图3可知，原棉纤维表面较为光滑，并呈现天然的卷曲状态；棉纤维因等离子体的溅射作用在表面出现刻蚀现象，粗糙度明显增加；拒水整理的织物纤维表面出现纳米颗粒沉积[9]；等离子体结合拒水整理的纤维表面覆盖着一层致密的薄膜，这层膜状物降低了纤维表面的张力。

图3 整理前后棉织物的扫描电镜照片（5000倍）

2.3 织物表面元素分布

表1显示了各织物表面元素的相对含量。由表1可知，原棉中含有大量的C、O和少量的N、Si元素。经处理，C、N、O、Si元素在改性棉织物的薄膜中均匀分布。织物在进行拒水处理后，C、N、Si元素的含量分别增加了22.47个百分点、0.76个百分点和2.99个百分点，O元素的含量降低了26.22个百分点。拒水整理与等离子体+拒水整理的织物相比，C元素的含量增加，O、N、Si元素的含量相对下降。在等离子体处理过程中等离子体与织物发生聚合反应，并且裂解消耗大量能量，元素含量的明显差异说明了等离子体环境中发生了聚合反应，这也与前面的电镜测试结果相一致。

表1 棉织物表面元素分布

2.4 红外光谱表征

图4是各织物表面红外光谱图。由图4可知，拒水整理、等离子体+拒水整理的织物在2918 cm-1、2850 cm-1处均出现CH2反对称和对称伸缩振动峰，说明聚丙烯酸酯类参与了聚合反应[10]，并且拒水剂成功整理到了织物表面。

图4 改性前后棉织物的红外光谱图

2.5 耐水洗性能测试

拒水织物的优劣与膜在织物上的稳固性密切相关，因此，本研究运用耐洗色牢度仪来检验所制备超疏水性膜的稳固性。1次水洗相当于5次手洗，测试5次取均值。拒水整理织物水洗0次、1次、3次、5次的接触角分别为（137±1）°、（136±1）°、（135±1）°、（133±1）°；等离子体+拒水整理的织物水洗0次、1次、3次、5次的接触角分别为（152±1）°、（145±1）°、（139±1）°、（132±1）°。水洗前后拒水整理织物的接触角变化不明显，而等离子体+拒水整理的织物接触角略有降低，但织物仍保持了理想的拒水性能。结果表明：棉织物与无氟拒水剂之间直接发生化合键作用，进而提高了织物的耐水洗性能。

3 结论

本研究通过常压低温等离子体处理并结合无氟拒水整理的方法制备了超疏水棉织物，同时对不同条件下棉织物整理前后的物理、化学性能进行了分析和表征。拒水剂浓度梯度试验表明，拒水剂100 g/L时，等离子体预处理后棉织物的表面疏水效果得到明显改善，且表面接触角最高可达到153°，从而达到超疏水效果。扫描电镜分析发现等离子体处理使织物表面获得显著的刻蚀效果，从而提高了乳液在织物表面的附着效果，并且形成致密的超疏水性薄膜。红外光谱分析表明：等离子体预处理后，纤维表面的活性基团使织物与无氟拒水剂的结合更加充分，从而达到超疏水效果。本研究为利用绿色环保的等离子体技术加工纺织材料、减少染整助剂用量提供了新的思路。