Ni/SSZ-13催化剂的CO2甲烷化反应性能研究

张锦川，杨应举，刘 晶，华芷萱

（华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074）

化石燃料利用过程中排放的CO2对生态环境和社会可持续发展造成了严重的影响，引起了广泛关注[1]。此外，化石燃料储量日益减少已成为当今世界面临的主要挑战之一，需要寻找替代能源[2]。CO2既是主要的温室气体，同时也是储量丰富、无毒、廉价易得的碳资源[3]。因此，将CO2转化成能源化学品是一种解决能源短缺与环境问题的可持续发展路线之一。

目前，CO2催化加氢制取甲烷已被广泛认为是一种高效、可靠、有前景的CO2转化利用技术[4]。CO2甲烷化反应（CO2+4H2=CH4+2H2O，ΔG=−114 kJ/mol）从热力学方面来看是有利的，但是CO2还原形成CH4需要克服较高的动力学能垒[5]。因此，开发高效的催化剂促进CO2甲烷化反应至关重要。到目前为止，Ni 基催化剂的CO2甲烷化催化反应活性与选择性已被广泛研究[6]。然而，Ni 基催化剂催化CO2甲烷化还存在许多问题，如CO 中毒和积炭等[7]。此外，Ni 金属纳米颗粒在高温反应条件下容易烧结团聚，使得催化剂的催化反应活性降低[8]。因此，需要增强Ni 基催化剂的抗烧结和抗中毒的能力，同时提高催化剂的催化反应活性。

载体与活性组分之间的相互作用可以用来调控催化剂的催化活性以及抗烧结能力[9]。因此，Ni 基催化剂的载体选择至关重要。SSZ-13 多孔材料是一种菱形沸石，其结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接、有序地排列成具有八元环形状的晶体结构，具有独特的孔道结构和良好的水热稳定性[1]。SSZ-13 沸石的独特孔道结构可以用来封装Ni 纳米颗粒，孔道尺寸限制了金属颗粒长大，不仅可以调控催化剂的催化反应活性，还能阻碍Ni 纳米颗粒烧结团聚。此外，SSZ-13 沸石的良好水热稳定性可以增强催化剂的高温热稳定性。因此，可以推测SSZ-13 沸石负载金属Ni 纳米颗粒（Ni/SSZ-13）是一种很有潜力的CO2催化还原催化剂。然而，到目前为止，Ni/SSZ-13 催化剂在CO2催化还原中的应用研究报道还极少。

本研究采用浸渍法制备了Ni/SSZ-13 催化剂，催化剂的CO2甲烷化活性评价实验在固定床反应器上进行，同时研究了反应温度对CO2转化效率及产物选择性的影响。通过N2物理吸附-脱附（BET）、X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线光电子能谱（XPS）等表征分析方法研究了催化剂的质构特性以及物理化学性质，分析了催化剂在高温条件下的抗烧结能力，识别了催化剂表面上的活性组分。

1 实验部分

1.1 Ni/SSZ-13 催化剂的制备

采用浸渍法制备Ni/SSZ-13 催化剂，在磁力搅拌的条件下，首先将一定量的硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）溶解于100 mL 去离子水中。待硝酸镍完全溶解之后，向硝酸镍溶液中添加SSZ-13 沸石，使得Ni：SSZ-13 质量比为1∶9。在30℃条件下搅拌6 h 至分散均匀后，置于100℃干燥箱中干燥12 h。干燥后的样品置于400℃的马弗炉中，在空气气氛下煅烧3 h。煅烧后的样品经研磨筛分（120 目），得到Ni/SSZ-13 催化剂。

1.2 催化剂的活性评价

Ni/SSZ-13 催化剂的CO2甲烷化性能评价实验在常压固定床反应器上进行，在石英反应器中装填500 mg 催化剂样品及1.5 g 石英砂（40−70 目）稀释剂。首先，反应器在N2（100 mL/min）气氛下升温。反应温度达到500℃时，气路切换至N2与H2（=9∶1）的混合气氛，催化剂原位还原1 h。催化剂还原结束后，在还原气氛下降温至250℃。然后，气路切换至H2、CO2与的反应气氛进行实验。反应条件：温度测试为250−500℃，管式炉的升温速率为10℃/min。反应器出口的尾气经冷阱装置除去水蒸气，尾气中的反应产物采用气相色谱仪（型号：Agilent 3000A，配置TCD 和FID 检测器）进行分析。

式中，Cin和Cout分别表示反应器的进出口气体体积分数。

1.3 催化剂的表征

催化剂的比表面积和孔径分布在低温N2物理吸附仪（型号：ASAP 2020，美国Micrometrics 公司）上进行测试，测试温度为−196℃。样品首先在300℃的真空条件下预处理6 h，除去样品表面吸附的杂质气体。催化剂的比表面积及孔容根据Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程计算获得。根据Kelvin 方程，通过Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法计算催化剂的孔径分布和平均孔径。催化剂的晶相组成在X 射线粉末衍射仪（型号：X’Pert PRO，荷兰PANalytical 公司）上进行测试。样品的2θ 扫描为5°−90°，扫描步长为0.02°，扫描速率为5(°)/min。X 射线粉末衍射仪使用Cu Kα 辐射源（λ=0.1542 nm），仪器管电压为40 kV，管电流为40 mA。催化剂的微观形貌和元素分布采用扫描电子显微镜（型号：Sigma300，德国Carl Zeiss 公司），仪器工作电压为20 kV；透射电子显微镜（型号：JME-2010F，日本JEOL 公司）进行表征测试。催化剂的表面元素价态及组成采用X 射线光电子能谱表征分析仪（型号：EscaLab 250Xi，美国赛默飞公司）进行测试，采用单色Al Kα 作为辐射源，样品的结合能采用C 1s 信号作为校正荷电效应时的内部标准，仪器工作电压为15 kV，工作电流为30 mA。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的CO2 甲烷化性能

Ni/SSZ-13 催化剂及SSZ-13 沸石在250−500℃的CO2甲烷化性能如图1 所示。由图1(a)可以看出，Ni/SSZ-13 催化剂在较低的反应温度范围(＜250℃)内没有表现出CO2甲烷化活性，CO2甲烷化反应发生的起始温度为250℃。在250−450℃，CO2转化率随着反应温度升高而增加。当温度升高到450℃时，催化剂表现出最佳的催化反应活性，CO2转化率为70%。当反应温度进一步升高到500℃时，CO2转化率会略微下降。尽管如此，催化剂仍然具有较高的CO2转化率（67%），表明Ni/SSZ-13 催化剂在较高的反应温度条件下仍然具有较好的催化反应活性。Ni/SSZ-13 催化剂良好的高温反应活性主要归因于SSZ-13 沸石良好的孔道结构对Ni 纳米颗粒的封装效应，以及活性金属与载体之间强烈的相互作用，避免了Ni 纳米颗粒在高温条件下因烧结团聚而引起的催化剂失活现象[10]。此外，还对SSZ-13 沸石进行了CO2甲烷化反应活性测试。实验结果表明，在250−300℃，SSZ-13 沸石对CO2催化还原并没有催化活性。在350℃左右，极少量的CO2（0.10%）转化生成CO 产物，CO2转化率随温度的升高缓慢增加。在500℃时，CO2转化率仅达到3.37%。在SSZ-13 沸石的整个实验过程中没有CH4产生，说明SSZ-13 沸石并没有CO2甲烷化活性。因此，Ni/SSZ-13 催化剂上的活性组分主要是Ni 物种。

Ni/SSZ-13 催化剂在CO2甲烷化反应过程中的CH4和CO 选择性如图1(b)所示。实验结果表明，在250−450℃，CH4选择性随着温度升高呈现出先下降后上升的趋势，副产物CO 的选择性呈现出先上升后下降的趋势。反应温度升高到450℃时，CH4选择性达到95%。当反应温度进一步升高到500℃时，CO 选择性升高，CH4选择性降低，这是由于高温反应条件有利于逆水煤气变换反应(CO2+H2→ CO+H2O)的进行[11]。为了测试催化剂的稳定性，在450℃的温度条件下进行24 h 稳定性实验。从图1(c)中可以看出，催化剂在24 h内的CO2甲烷化催化活性始终保持在70%左右，产物CH4与 CO 的选择性没有显著的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。

2.2 催化剂的比表面积和孔结构

SSZ-13 沸石与Ni/SSZ-13 催化剂的比表面积、孔容及孔径参数如表1 所示。SSZ-13 沸石与Ni/SSZ-13 催化剂的比表面积分别为449.20 和385.51 m2/g。负载Ni 后，催化剂的比表面积和孔容均有所下降，这是由于硝酸镍溶液浸渍、煅烧后，NiO 颗粒进入载体SSZ-13 的孔道中所致。从表1 中微孔比表面积、微孔容积数据可以看出，两个样品具有丰富的微孔结构。因此，SSZ-13 沸石和Ni/SSZ-13 催化剂的孔结构主要为微孔。Ni/SSZ-13 催化剂的平均孔径大于SSZ-13 载体，可能是因为浸渍在载体孔道中的硝酸盐在500℃高温煅烧过程中产生的NOx气体膨胀，使得孔道半径增大。SSZ-13 沸石与Ni/SSZ-13 催化剂的结构参数相似，说明添加的活性金属并未引起催化剂结构性质的变化。

N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布如图2 所示。从图2(a)可以看出，两条曲线均呈现出经典的Langmuir 型吸附等温线，表明被测样品具有微孔特征，这与表1 中的数据吻合良好。SSZ-13 沸石与Ni/SSZ-13 催化剂的等温线形状相差不大，这说明Ni/SSZ-13 催化剂与SSZ-13 沸石的孔结构类似，Ni 粒子很好地分散在SSZ-13 的孔道之中。在相对压力p/p0=0.5−0.9，出现一个极小的吸附-脱附N2滞后回环，这证明样品中存在着部分介孔，产生了毛细凝聚现象。如图2(b)所示，从孔径分布曲线中可以更直观地看出，SSZ-13 沸石与Ni/SSZ-13 催化剂存在较宽的孔径分布范围，样品的孔结构主要为微孔(0−2 nm)，同时存在部分介孔。SSZ-13 沸石发达的孔隙结构和较大的比表面积有利于金属Ni 的分散。

2.3 催化剂的晶相分析

为了研究Ni/SSZ-13 催化剂的晶相结构以及活性金属Ni 的还原程度，利用XRD 表征对SSZ-13 沸石、新鲜（未还原）、还原后及使用后的Ni/SSZ-13 催化剂进行物相组分分析，结果如图3所示。从XRD 谱图中可以看出，新鲜Ni/SSZ-13催化剂在2θ=37.2°、43.4°、62.9°处表现出对应于NiO 的特征衍射峰，这是由于SSZ-13 沸石上负载的镍硝酸盐经高温焙烧后，生成的NOx被释放，而镍元素则以NiO 的形式负载在载体的表面及孔道结构中。从新鲜Ni/SSZ-13 催化剂样品的XRD 谱图中可以看出，在2θ=44.5°出现一个较弱的峰，这可能归因于仪器的噪声或误差，而不是金属Ni。还原后的催化剂在2θ=44.5°、51.8°、76.4°出现衍射峰，归因于金属Ni。还原后的催化剂中并没有发现NiO 的特征峰，表明大部分NiO 已被还原成金属Ni。结合活性测试结果可知，金属Ni 是催化CO2甲烷化反应进行的主要活性组分。与还原后的催化剂相比，使用后的催化剂样品中Ni 的特征峰强度变弱，这可能是因为表征测试过程中样品不可避免地与氧气接触，造成部分金属Ni 的氧化[12]，因而使用后的催化剂可以检测到较弱的NiO 衍射峰。

2.4 催化剂的形貌分析

为了清晰地观察样品的微观形貌变化及明确催化剂中Ni 元素的分布位置，利用SEM 及TEM检测对SSZ-13 沸石和Ni/SSZ-13 催化剂进行表征，并通过EDS 分析了样品表面元素的种类及分布情况，如图4 所示。在图4(a)中，SSZ-13 沸石的形貌主要为长方体形，形状均一规则，具有明显的棱角。负载金属Ni 之后，SSZ-13 沸石的形貌没有发生明显的变化，NiO 或单质Ni 颗粒比较均匀地分散于SSZ-13 载体表面上，如图4(b)所示。Ni/SSZ-13 催化剂在使用后的SEM 表征图中，Ni 纳米颗粒强烈地吸附在载体表面，并未发生团聚现象，表明载体与活性组分之间具有较强的相互作用（图4(c)）。此外，从使用后的Ni/SSZ-13 催化剂的TEM 表征分析可以看出，Ni 纳米颗粒负载在载体规整有序的孔道内，良好的孔道结构对Ni 纳米颗粒具有封装效应，镍颗粒的平均尺寸约为0.162 nm，与新鲜催化剂孔道内的镍纳米颗粒尺寸（0.155 nm）一致，如图4(d)和4(e)所示。因此，催化剂具备良好的抗烧结能力，SSZ-13 载体发达的孔隙结构阻碍了反应过程中镍颗粒烧结团聚，从而提高催化剂的催化性能。给出的EDS 元素分布图中可以观察到Ni、Si、Al、O 等元素在样品中的分布情况（图4(f)−(l)），Ni 纳米颗粒成功地负载于载体上，并均匀地分布在催化剂表面以及孔道内表面上。

图4 SSZ-13 载体和Ni/SSZ-13 催化剂的SEM、TEM 和EDS 元素分布图Figure 4 SEM,TEM images and EDS elemental mapping of SSZ-13 zeolite and Ni/SSZ-13 catalyst

2.5 催化剂的表面元素价态分析

为了理解催化剂表面的元素价态，将还原后的Ni/SSZ-13 催化剂样品进行XPS 表征分析。还原后的Ni/SSZ-13 催化剂表面元素的结合能和所占比例如表2 所示。催化剂表面Ni 元素所占比例为3.27%，O 元素所占比例为51.43%。通过XRD分析已知，催化剂中的镍元素主要以NiO 及金属Ni 的形式存在。图5(a)给出了500℃、N2与H2（/=9∶1）混合气氛下还原1 h 后，Ni/SSZ-13 催化剂的表面Ni 2p 光电子能谱图。从图中可以看出，Ni 2p 的XPS 光谱在853.4、855.8、862.0、873.3 eV表现出多个峰，853.4 eV 的峰归因于金属Ni[13]。在855.8、862.0、873.3 eV 位置出现的多重分裂峰归属于NiO[14]。在XPS 谱图中，NiO 的XPS 峰比金属Ni 的XPS 峰强，这可能是因为催化剂表面上的Ni 颗粒尺寸较小，暴露在空气中容易氧化形成NiO 所致[13]。而经XRD谱图分析可知，还原后样品的主要表现出金属Ni 的特征衍射峰，这说明除表面被氧化的部分外，仍有较多的金属Ni 存在于SSZ-13 沸石的孔道之中。图5(b)为催化剂的表面O 1s XPS 光谱，表明氧物种主要是晶格氧。

表2 Ni/SSZ-13 催化剂的表面元素含量Table 2 Surface atom concentration of Ni/SSZ-13 catalyst

图5 还原后的Ni/SSZ-13 催化剂表面Ni、O 元素的XPS 谱图Figure 5 XPS characterization spectra of Ni and O elements on the Ni/SSZ-13 catalyst surface after reduction

3 结 论

本研究通过CO2甲烷化实验、N2物理吸附-脱附、X 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X 射线光电子能谱等实验及表征分析方法，对Ni/SSZ-13 催化剂的CO2甲烷化催化性能进行了研究。Ni/SSZ-13 催化剂在250℃开始表现出催化活性，随着反应温度升高，CO2转化率明显增加。催化剂在450℃表现出最佳的反应活性，CO2转化率和CH4选择性分别为70%和95%。SSZ-13 沸石及Ni/SSZ-13 催化剂的孔结构主要为微孔，并含有部分介孔，良好的孔道结构对Ni 纳米颗粒具有封装效应，阻碍了Ni 纳米颗粒在高温条件下的烧结团聚。在500℃的还原过程中，NiO 被H2还原成金属Ni，金属Ni 是催化CO2甲烷化反应进行的主要活性组分。SSZ-13 沸石呈现规则的立方体结构，在煅烧的过程中不会受到破坏，Ni 物种均匀地分散在SSZ-13 载体表面及体相中，使得Ni/SSZ-13 催化剂表现较好的高温反应活性，具有较好的应用前景。