乙烯-乙烯醇共聚物/尼龙6复合材料的加工流变性能

易著武，刘跃军,2，刘小超，杨 坚，李祥刚，范淑红

(1 湖南工业大学 先进包装材料与技术湖南省重点实验室，湖南 株洲 412007；2 厦门理工学院 聚合物加工原理与应用厦门市重点实验室，福建 厦门 361024)

尼龙6(PA6)是一种耐热、耐寒、耐油、耐有机溶剂的半结晶热塑性塑料，具有优异的防护性能，但其在阻隔性能方面相对于铝箔等高阻隔材料仍有一定的差距，这极大限制了PA6在阻隔领域的应用[1-4]。与PA6相比，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)展现出更优异的气体阻隔性，其阻隔性约为PA6的70倍[5]。研究发现，通过熔融共混将EVOH加入PA6基体中能有效地提高PA6的阻隔和力学性能。如Cerruti等[6]研究了PA6与EVOH共混膜的气体透过性及其力学性能。实验数据表明，EVOH的存在降低了PA6的水蒸气和氧气渗透性，阻隔性能提高了约1倍，并且PA6的强度和模量也有所提高。Yeh等[7]采用吹膜法制备了改性EVOH/PA6复合材料薄膜，结果表明薄膜的阻隔性能随着EVOH含量的增加而增加。Russo等[8]研究发现，未吸水EVOH/PA6复合材料的模量随着EVOH含量的增加而提高。由于PA6上的酰胺键与EVOH上的羟基之间易形成氢键，EVOH和PA6基体之间有较好的相容性[9-10]；在共混时无需加入额外的相容剂，EVOH/PA6复合材料便能形成良好的相结构，提高PA6的阻隔以及力学性能。

材料流变性能决定其可加工性，目前有部分学者对EVOH/PA6的流变性能进行了初步的探索。如Oan等[10]通过旋转流变仪研究了不同乙烯含量的EVOH对EVOH/PA6复合材料复数黏度的影响，发现由于PA6上的酰胺键与EVOH上的羟基之间易形成氢键，EVOH提高了复合材料的黏度。Incarnato等[11]通过毛细管流变仪研究了EVOH对EVOH/PA6复合材料表观黏度的影响，发现EVOH/PA6复合材料的黏度随着EVOH含量的增加先增加后降低，在EVOH的添加量为25%(质量分数，下同)时达到最大值。上述这些工作为研究EVOH/PA6复合材料的流变性能提供了一定的借鉴，但都只是定性的分析，没有系统的定量研究。仅仅通过定性分析的结果无法简便准确地指导EVOH/PA6复合材料的加工过程，而系统的定量研究推导出相关公式以描述材料的流变行为，对实际加工过程提供强有力的指导，目前尚无相关文献报道。这在一定程度上制约了EVOH/PA6复合材料的大规模应用。为了拓展PA6的应用范围，本工作将PA6与EVOH通过熔融共混制成EVOH/PA6复合材料，利用毛细管流变仪和旋转流变仪分别研究了EVOH/PA6复合材料在高剪切速率和低剪切速率下的加工流变特性。深入分析了EVOH含量和温度对EVOH/PA6复合材料流变行为的影响，并得到定量结果，以期了解材料的加工成型特性，为高性能EVOH/PA6包装材料的加工成型提供一定的理论指导。

1 实验材料与方法

1.1 原材料

PA6购自日本宇部兴产株式会社，型号为1022B；EVOH购自日本可乐丽株式会社，型号为F171B，乙烯含量32%；抗氧剂168，1010购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，抗氧剂B215为抗氧剂168与抗氧剂1010质量比为2∶1的混合物。

1.2 EVOH/PA6复合材料的制备

EVOH和PA6首先分别置于温度为60 ℃和90 ℃的真空烘箱(ZKG-4048型)中干燥18 h，待干燥完成后将EVOH，PA6和抗氧剂B215(EVOH/PA6复合材料的配方详见表1，抗氧剂的质量分数为0.2%)加入高速混合机中混合均匀；然后利用双螺杆挤出机(CTE 35 PLUS型)熔融挤出，水冷切粒后获得EVOH/PA6复合材料。挤出时的加工温度为215～230 ℃。为了方便对比，纯PA6和纯EVOH也经过相同的步骤加工。

表1 EVOH/PA6复合材料的配方(质量分数/%)Table 1 Composition of EVOH/PA6 composites (mass fraction/%)

1.3 性能测试与表征

毛细管流变测试：采用RH7-D型高级毛细管流变仪测试材料的稳态流变性能；其中，口模直径1 mm，口模长度16 mm，剪切速率范围100～5000 s-1，测试温度为230，240，250 ℃和260 ℃。

旋转流变测试：采用AR-2000ex型旋转流变仪，采用平行板模式对样品进行应变和动态频率扫描；其中，平行板间距1 mm，直径25 mm，测试温度230 ℃；应变扫描范围为0.01%～100%，频率6.28 rad·s-1；频率扫描范围为0.0628～628 rad·s-1，应变1%。

扫描电子显微镜测试：先将样品在液氮中脆断，再对试样脆断表面进行喷金处理，利用扫描电子显微镜(MIRA3 LMU型)在20 kV的电压下观察样品的表面形貌。

2 结果与分析

2.1 EVOH/PA6复合材料稳态流变性能

2.1.1 剪切速率-表观黏度-EVOH含量实验曲线

表2 不同EVOH含量EVOH/PA6复合材料的幂律模型拟合数据(T=230 ℃)Table 2 Fitting data of power law model of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents (T=230 ℃)

图1 不同EVOH含量EVOH/PA6复合材料的表观黏度与剪切速率关系(T=230 ℃)Fig.1 Apparent viscosity versus shear rate curves of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents (T=230 ℃)

(1)

式中:K为材料常数；n为非牛顿指数。

对拟合数据进行分析后可以发现，K值与EVOH/PA6复合材料中EVOH的含量Φ相关，K值随着Φ的增大而减小，可以将其看作是Φ的函数，设为K(Φ)。n在0.287～0.361之间变化，可以作为EVOH/PA6复合材料n值的取值范围。可以将式(1)表示如下：

(2)

函数K(Φ)可以通过对表2中K和Φ的值进行拟合求得，将拟合得到的数据代入式(2)中可以得到：

(3)

2.1.2 剪切速率-表观黏度-温度实验曲线分析

图2 含15%EVOH的复合材料在不同温度下的表观黏度与剪切速率的关系Fig.2 Apparent viscosity versus shear rate curves of composites with 15%EVOH at various temperatures

当温度在复合材料黏流温度和熔点以上时，复合材料的黏流活化能(Eη)可以通过Arrhenius方程式(4)进行计算：

ηa=KeEη/RT

(4)

式中：R为摩尔气体常数，R=8.314 J·mol-1·K-1；T为绝对温度，对式(4)两边取对数后得到下式[14]

(5)

图3为EVOH/PA6复合材料的ηa对温度倒数(1/T)的流变曲线图。通过对lnηa和1000/T作图并进行线性拟合，可以得到Eη和K值，拟合的结果见表3。

图3 含15%EVOH的复合材料表观黏度与温度的拟合曲线Fig.3 Fitting curves between apparent viscosity and temperature of composites with 15% EVOH

表3 含15%EVOH的复合材料表观黏度与温度拟合数据Table 3 Fitting data between apparent viscosity and temperature of composites with 15%EVOH

(6)

(7)

2.1.3 剪切速率-剪切应力-温度实验曲线分析

图4 含15%EVOH的复合材料在不同温度下的剪切应力与剪切速率的关系Fig.4 Shear stress versus shear rate curves of composites with 15%EVOH at various temperatures

表4列出了通过式(1)计算得到的纯PA6及EVOH/PA6复合材料在不同温度下的n值。由表可得，在相同温度下，EVOH/PA6复合材料的n值随着EVOH含量的增加逐渐增加，与1的差距不断缩小。这表明EVOH的加入有助于使EVOH/PA6复合材料的流变行为更趋近于牛顿流体，剪切应力对复合材料表观黏度的影响比纯PA6更弱，使得材料在加工成型时更加稳定[15]。EVOH/PA6复合材料的n值随着温度的升高而增大，说明复合材料的表观黏度随着温度的升高对剪切应力的敏感性下降。此外，纯PA6及EVOH/PA6复合材料的n值从250 ℃到260 ℃出现了一个较大幅度的增加，说明材料的非牛顿性在此温度范围内出现了显著的降低，可能是材料发生了降解。

表4 不同EVOH含量EVOH/PA6复合材料的非牛顿指数Table 4 Non-Newtonian index of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents

2.2 EVOH/PA6复合材料动态流变性能

2.2.1 EVOH/PA6复合材料的应变扫描

图5为不同EVOH含量下EVOH/PA6复合材料的储能模量(G′)与应变(γ)的关系曲线。由图可知，在γ较小时，PA6及EVOH/PA6复合材料的储能模量保持不变，各样品均出现线性黏弹区域(linear viscoelasitic region)。然而，当达到临界应变(γc)后，储能模量随着应变的增加而迅速降低，材料进入非线性黏弹区域，这一非线性行为称之为“Payne效应”[16]。随着EVOH含量的增加，材料的线性黏弹区域变窄，表明网络结构随着EVOH含量的增加而增强[17]。另外，当应变在1%内时，各样品均处于线性黏弹区域，因此，动态流变测试时应变振幅可选1%进行。

图5 不同EVOH含量的EVOH/PA6复合材料的储能模量与应变的关系Fig.5 Storage modulus versus strain curves of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents

2.2.2 EVOH/PA6复合材料的频率扫描

图6为不同EVOH含量下EVOH/PA6复合材料储能模量(G′)、损耗模量(G″)和损耗因子(tanδ)与角频率(ω)的关系曲线。由图可知，各样品均表现出典型的线性流变行为，其储能模量与损耗模量均随角频率的增加而增大，并且损耗模量均大于储能模量，表明复合体系的黏性强于弹性。不同EVOH含量下储能模量随角频率变化曲线见图6(a)，由图可知，EVOH/PA6复合材料的储能模量高于纯PA6，在EVOH添加量达15%后，复合材料的储能模量高于两种纯料，间接说明PA6与EVOH之间发生了相互作用。其中，当EVOH的添加量为15%时，EVOH/PA6复合材料的储能模量有较大幅度的提高(与表观黏度的变化趋势相似)，并且在添加量为25%时达到最大值。类似于稳态流变测试分析，储能模量升高是因为PA6和EVOH分子链之间生成了氢键，氢键的存在阻碍了PA6和EVOH分子链的运动，并且在低频区较为明显[10]。不同EVOH含量下损耗模量随角频率变化曲线见图6(b)，由图可知，EVOH对EVOH/PA6复合材料损耗模量的影响与储能模量的趋势相同。图6(b)同时展现了不同EVOH含量下损耗因子随角频率的变化关系。如图所示，当EVOH的添加量小于15%时，损耗因子随着角频率的降低而升高，这说明此时EVOH/PA6复合材料的黏弹行为对剪切速率非常敏感。而当EVOH的添加量大于等于15%时，损耗因子随着角频率的降低几乎不变。这是由于EVOH添加量过多时，复合材料内部的微观结构产生了变化，EVOH与PA6基体之间的作用力变大，导致复合材料的储能模量急剧增大，而损耗模量增大却没有储能模量明显，因此损耗因子降低[18]。

图6 不同EVOH含量的EVOH/PA6复合材料储能模量与角频率的关系(a)以及损耗模量和损耗因子与角频率的关系(b)Fig.6 Storage modulus versus angle frequency (a) and loss modulus and loss tangent versus angle frequency (b) curves of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents

图7为不同EVOH含量的EVOH/PA6复合材料的复数黏度|η*|随角频率(ω)变化的曲线。如图所示，EVOH的加入提高了EVOH/PA6复合材料的复数黏度，在EVOH的含量为25%时达到最大值。此外，在低角频率下，当EVOH的含量不小于15%时，复合材料的复数黏度高于两种纯料的复数黏度。与图1稳态流变测试的分析结果相似，这是由于PA6和EVOH分子链之间发生了较强的氢键相互作用[10,12]。另外，Han[19]的研究也表明，当共混物在较低剪切速率时发生了较强的相互作用或生成了相互连接的结构时，材料的复数黏度相应增加。

图7 不同EVOH含量的EVOH/PA6复合材料复数黏度与角频率的关系Fig.7 Complex viscosity versus angle frequency curves of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents

2.3 EVOH/PA6复合材料的相容性

通过Han曲线和Cole-Cole曲线等方法研究了EVOH/PA6复合材料的相容性[20]。图8为不同EVOH含量的EVOH/PA6复合材料的Han曲线。由图可知，EVOH/PA6复合材料储能模量vs损耗模量的斜率与纯PA6和EVOH几乎一致，说明PA6与EVOH之间的相容性较好[20]。但仔细观察发现，EVOH的加入使得EVOH/PA6复合材料的斜率在低损耗模量区稍稍偏离纯料，特别是当EVOH的添加量不小于15%时，并且当EVOH的添加量为25%时效果尤为明显。这一现象的出现验证了图1的推测，这主要是由于EVOH/PA6复合材料的微观结构发生了变化，形成了微观相分离的结构[21]。

图8 不同EVOH含量的EVOH/PA6复合材料的Han曲线Fig.8 Han plots of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents

聚合物复合材料的相容性也可通过Cole-Cole曲线进行分析，在Cole-Cole曲线中，光滑的半圆形曲线意味着聚合物复合材料在熔体状态下无宏观相分离现象[21-22]。图9为不同EVOH含量的EVOH/PA6复合材料的Cole-Cole曲线。由图可知，两种纯料以及EVOH的添加量为5%的EVOH/PA6复合材料有较好的半圆形曲线。但是，当EVOH的添加量大于等于15%时，在图中观察到明显拖尾的现象，这是由于EVOH/PA6复合材料内部出现了微观相分离的结构。与Han曲线的分析类似，Cole-Cole曲线分析表明，随着EVOH的加入，EVOH/PA6复合材料中出现了微观相分离的结构，并且在EVOH的添加量达到15%时就已经形成。

图9 不同EVOH含量的EVOH/PA6复合材料的Cole-Cole曲线Fig.9 Cole-Cole plots of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents

图10为EVOH/PA6复合材料脆断面的扫描电镜图像。由图可知，由于PA6和EVOH之间氢键的相互作用，EVOH/PA6复合材料均没有出现相分离的情况，类似于之前的报道[9-10,12]。随着EVOH添加量的增加，复合材料的断面显得越来越粗糙，说明EVOH添加量的增加使PA6和EVOH之间的相互作用越来越强。

图10 不同EVOH含量的EVOH/PA6复合材料的微观形貌(a)5%；(b)15%；(c)25%；(d)35%Fig.10 Microstructure of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents(a)5%;(b)15%;(c)25%;(d)35%

3 结论

(1)EVOH/PA6复合材料的黏度与剪切速率的关系可以通过幂律模型拟合，复合材料黏度与温度的关系可用Arrhenius方程描述。所得的关系式具有较高的实用价值，能对实际加工时确定加工参数提供一定参考。

(2)EVOH/PA6复合材料表现出假塑性流体的特征，出现剪切变稀现象。另外，随着EVOH添加量的增加，复合材料的表观黏度(ηa)以及非牛顿常数(n)随之增加，特别是当EVOH添加量增加到15%时，复合材料的黏度有较大幅度的提升。

(3)在PA6基体中加入EVOH后，EVOH/PA6复合材料的储能模量(G′)、损耗模量(G″)和复数黏度|η*|在角频率(ω)扫描范围内均有所提高，并且在EVOH添加量达到15%时，提升幅度较大，而损耗因子(tanδ)降低。

(4)对EVOH/PA6复合材料进行相容性分析发现，PA6和EVOH之间具有较好的相容性，并且在EVOH的添加量不小于15%时，复合材料内部形成了微观相分离结构。