复合型催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚性能研究

夏慧敏，汪文睿，邢跃军，郭 峰，景 昆，李传峰

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏南京 210048)

环烯烃共聚物是由α-烯烃与环烯烃共聚而成的一类无定形热塑性高分子材料，由于具有比重低、耐腐蚀、抗划痕、高透明、高耐热、高折光指数、低介电常数、低吸水、低杂质含量、良好的黏结性和抗紫外等优良特性，近年来，已在学术界和工业界受到了广泛关注。作为C5系列综合利用的高端产品之一，环烯烃共聚物有望取代聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)成为更为理想的光学材料，与此同时，其在医学、电器、包装、汽车、胶片等领域的开发活动也在不断推进过程中，应用规模也在不断扩大[1-8]。根据新思界产业研究中心发布的《2020—2024年中国环烯烃共聚物市场分析及发展前景研究报告》显示，2019年中国环烯烃共聚物消费量已达到2.5万吨。

多年以来，中国石化扬子石油化工有限公司基于自主研究和开发的非茂金属催化体系[9-10]，在溶液聚合条件下催化乙烯与降冰片烯共聚合制备COC共聚物方面开展了大量研究工作，建成了乙烯间歇小试和连续溶液聚合模试装置，可控制合成出窄分子量分布的不同分子量、共聚单体含量和玻璃化温度的高性能COC共聚物，为中心催化体系制备高性能乙烯溶液聚合产品奠定了坚实的研发条件和技术基础[11-16]。

COC共聚物由于生产工艺相对复杂，而且环烯烃单体合成难度也比较大，目前世界范围内仅有少数几家知名国外企业如TOPAS、三井化学、瑞翁、JSR等达到大规模量产的水平，而国内生产尚属空白，部分企业及研究院所仍处于小试阶段。因此，对于该领域的研究对于打破国内这一现状具有至关重要的意义。本文是在已有研究的基础上，结合非茂和茂金属活性组分各自聚合和制备COC特性，探索研究了一种复合型催化体系，以期同时发挥非茂COC强度高、韧性好、分子量可调以及茂金属聚合活性高、加工性好等特性，进而得到一类综合性能优良，且不同于现有商品化的新型COC共聚物，促进该领域的理论认识和应用发展。

1 试 验

1.1 原料

甲苯，纯度高于99.5%，美国TEDIA公司，使用前采用4A分子筛浸泡24 h以上；降冰片烯(NB)，纯度高于99.0%，百灵威公司，配制成甲苯的饱和溶液，使用前采用CaH2回流精制24 h以上；乙烯、三乙基铝(AlEt3)，扬子石化塑料厂；甲基铝氧烷，MAO(10%甲苯溶液)，Akzo Nobel公司；非茂金属催化剂(ST1)，自制；茂金属催化剂(M1)，购于Acros；复合型催化剂STM按照ST1和M1等摩尔配制。

1.2 仪器设备

差示扫描量热仪，Perkin-Elmer DSC 7型，PE公司；凝胶渗透色谱仪，PL-220型，PL公司；核磁共振仪，Varian Unity-400型，Varian公司；黏度浴槽，TV400型，Tamson公司；万能材料试验机，Z020型，Zwick/Roell公司。

1.3 聚合制备方法

常压溶液聚合玻璃反应瓶采用250 mL两口烧瓶或2 L三口烧瓶。聚合前，玻璃反应瓶先在80 ℃下抽真空30 min，再用乙烯抽排三次以上，然后充满乙烯。向反应瓶中依次加入一定量的甲苯、NB、MAO，在200 r/min转速下充分搅拌5 min后，加入一定量预先在手套箱中配制好的ST1、M1或STM催化剂的甲苯溶液，之后在70 ℃下开始通入乙烯进行溶液聚合，反应15 min(250 mL两口烧瓶)或反应0.5 h(2 L三口烧瓶)停止乙烯通入，将反应产物倒入酸化乙醇中沉淀出共聚物，撇去上清液，再用酸化乙醇洗涤三次，将所得COC共聚物放入真空烘箱中60 ℃下抽真空干燥后即可称重并进行结构及性能表征。

1.4 分析表征

1.4.1 热性能

COC共聚物的热性能表征采用差示扫描量热仪测定。测试的样品量为9～10 mg，气氛为氮气。样品首先以20 ℃/min的速率由30 ℃加热到200 ℃，停留3 min后，再以20 ℃/min的速率降至30 ℃，停留3 min，最后以20 ℃/min的速率再升至200 ℃。

1.4.2 分子量及其分布

分子量及其分布采用凝胶渗透色谱仪测试，以1,2,4-三氯苯为流动相，聚苯乙烯为标样。

1.4.3 黏均分子量

黏均分子量采用乌氏黏度法测试，十氢萘为溶剂，135 ℃下测定。

1.4.4 核磁共振分析

共聚单体降冰片烯含量采用核磁共振仪测定，测试温度为120 ℃。

1.4.5 拉伸性能

COC共聚物拉伸性能按照GB/T 1040—1992测定，冲击性能按照GB/T 1843—1996测定，其中样条测定时，注塑温度220～270 ℃，模具温度为80～100 ℃，保压压力为115 MPa，保压时间为15 s。

样条类型：Ⅰ型，制备方法：采用型号为HAAKE MiniJet II的微型高性能复合材料成型系统与Tensile bar ISO527-5A拉伸模具(L 75 mm，W 12.5 mm，H 2 mm)制备样条。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的共聚性能

为表征三种催化剂在催化乙烯-降冰片烯聚合时的共聚性能，分别以ST1、M1和STM作为催化剂，在不同降冰片烯/乙烯(NB/E)摩尔比的条件下进行乙烯常压聚合。实验结果如图1所示。聚合条件：催化剂浓度为4×10-5mol/L。

图1 COC聚合活性与单体比的关系

由图1可见，非茂金属催化剂ST1和茂金属催化剂M1在溶液聚合催化乙烯-降冰片烯共聚时表现出完全不同的特点，随着NB/E摩尔比的增加，ST1聚合活性先增后减，而M1聚合活性先减后增。由两者等摩尔比配制的复合型催化剂STM聚合活性表现出介于两者聚合活性之间的变化趋势，但并不完全遵循两者活性数值上的叠加，因此可以认为STM的催化性能是两种催化剂活性组分之间共同作用的结果，两组分之间存在明显的协同效应，既有综合又显现出自有聚合特性。

为进一步验证这种协同效应的存在，更加深入地了解复合型催化剂的聚合特性，试验研究了ST1、M1和STM三种催化剂在催化乙烯-降冰片烯共聚反应过程中的乙烯吸收曲线(以鼓泡计数，反映聚合反应速率)，试验结果如图2所示。聚合条件：NB/E摩尔比为5，催化剂浓度为4×10-5mol/L。

由图2可见，在NB/E摩尔比为5的共聚条件下，非茂催化剂ST1的聚合活性表现出初始较高，然后逐渐降低，且降低速率较大；而茂催化剂M1的聚合活性则先增长后逐渐平稳。由两者配制的复合型催化剂STM则表现出了较高的初始聚合活性和平稳的聚合特性，中后期略有衰减，但降低幅度较为缓慢，在聚合前期(小于6 min)活性偏离两组分的平均值，在中后期(6～15 min)基本等于活性平均值，表明STM综合了ST1的初始高活性和M1的聚合活性稳定性。

图2 三种催化剂的聚合速度随时间变化

2.2 催化制备的COC共聚物结构表征

2.2.1 COC共聚物的分子量和玻璃化温度

共聚物的结构性能是催化聚合制备过程的结果反映，表征测定产物性能更能反映复合型催化剂的共聚特性。表1给出了不同NB/E摩尔比条件下得到的COC共聚物分子量(黏均分子量Mη，重均分子量Mw)、分子量分布(MWD)及玻璃化温度(Tg)等关键参数。

表1 COC共聚物分子量和玻璃化温度

由表1可知，在同一共聚单体摩尔比的条件下，茂金属COC的分子量小于非茂COC，复合型催化剂STM制备的COC共聚物分子量介于ST1和M1之间，进一步验证了STM协同效应的客观存在。随着进料NB/E摩尔比的增加(体现在COC共聚物中共聚单体含量的增加)，ST1得到的COC共聚物的分子量明显增加，而M1得到的COC共聚物分子量几乎不变，STM得到的COC共聚物分子量的变化趋势更接近于ST1，但分子量整体上介于两者之间。从分子量分布(MWD，即Mw/Mη)数据可见，STM所得COC共聚物分子量分布宽于两独立活性组分所得共聚物，特别是在高NB/E摩尔比的情况下尤为明显，这可能是由于随着单体比的增加，STM中非茂组分制备的COC分子量增加幅度要明显大于茂金属的缘故，已知的是具有更宽分子量分布的COC共聚物具有更优的加工性能。

2.2.2 COC共聚物核磁分析

通过核磁共振来表征共聚物的分子结构和共聚物组成含量，是反映不同催化体系制备得到的COC共聚物结构的重要途径。图3为典型的商业COC产品(塞拉尼斯公司的Topas)谱图。

由图3可见，谱图中的主要核磁共振特征信号峰可归结为以下四组：45～55之间的信号归属于C2/C3；37～44之间的信号归属于C1/C4；32～36之间的信号归属于C7；31.5以下的信号则归属于C5/C6和乙烯单元的亚甲基信号。所得的COC共聚物中降冰片烯的含量可根据13C-NMR谱图中各归属信号峰的峰面积计算得到[17-18]：

将三种催化剂聚合得到的COC核磁谱图进行对比，结果见图4、5、6，其中NB/E摩尔比均为5。COC1采用ST1催化剂，Mη=19.4万，Tg=83.98 ℃，核磁分析NB摩尔含量35.07%；COC2采用M1催化剂，Mη=3.8万，Tg=91.49 ℃，核磁分析NB摩尔含量38.14%；COC3用STM催化剂，Mη=0.4万，Tg=91.62 ℃，核磁分析NB摩尔含量36.99%。

图5 M1制备的COC2核磁图谱

图6 STM制备的COC3核磁图谱

图4、5、6中30.17、30.76、31.35峰归属于交替ENEN和孤立ENEE的C5/C6和Cα/Cβ；33.58峰归属于C7；42.48、42.97峰归属于C1/C4；47.73、48.19峰归属于C2/C3。以上结构通常被认为属于交替的ENEN和孤立的ENEE序列结构。28.12、31.80、32.12位置的峰则归属于ENNE序列的C5/C6。35～41范围内没有吸收峰，表明共聚物中没有降冰片烯的嵌段结构出现，因为在这些区域应该是降冰片烯三聚序列的吸收峰出现的区域[19]。

非茂COC1及复合型COC3归属于ENNE序列28.12的峰面积较茂COC2大，说明非茂ST1所得COC的序列结构中降冰片烯的连续链段NN较茂COC和典型商品料更多。在非茂COC1和复合型COC3中出现，而在茂COC2和典型商品样两个谱图中没有出现或强度较小的还有49.14的峰，其可能也是由于ENNE序列所致。该强峰可以认为是非茂COC的特征峰。

由核磁谱图可以判定，复合型催化剂聚合制备的COC共聚物兼具茂COC和非茂COC的主要特征。而且，三种类型催化剂所得COC均没有出现-NNN-序列结构的峰，说明三种催化体系对降冰片烯和乙烯共聚有效，而对降冰片烯自聚均没有作用。

2.3 COC力学性能测试及加工性能研究

为了获得批量COC共聚物测试样品，分别采用三种催化剂在2 L玻璃反应瓶进行了放大试验，为了更好地与商品料Topas对比，在聚合制备过程中加入了分子量调节剂以获得相近分子量的共聚物，由此得到了非茂COC4-5、茂COC6-7和复合型COC8-9的共聚物样品。放大试验制备的COC共聚物结构表征参数如表2所示。

表2 放大试验制备COC共聚物的结构表征

表3 COC共聚物力学性能测试结果

其中：Topas1和Topas2为塞拉尼斯公司商品料。

由表2、3可见，对于低Tg的COC共聚物，在分子量相近的情况下，和茂COC6相比，非茂COC4的拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率的优势十分明显。与商品料Topas1相比，非茂COC4的拉伸模量和拉伸强度也都明显偏高，断裂伸长率更是大大高于Topas1。对于Tg相对较高的共聚物，无论是和茂COC7还是和商品料Topas2相比，非茂COC5都表现出更高的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。

STM制备的COC8拉伸模量、拉伸强度及断裂伸长率都高于茂COC6，低于非茂COC4。而对STM制备的COC9，可能是由于分子量较小的缘故，其力学性能接近但略高于茂COC7。

这可以根据图4、5和6的核磁分析结果来给予解释。由于非茂COC和复合型COC存在较多的NN链段，较多的NN链段会增加聚合物骨架的张力和刚性，从而有利于材料刚性和强度的提高。同时在Tg相近的情况下，较多的NN链段必然会导致较多的EE链段，因此断裂伸长率也会高于茂COC和Topas产品。随着共聚单体含量的增加，出现EE链段的几率降低，所以高Tg的非茂COC样品的断裂伸长率优势将会降低。但总体而言，复合型COC在一定程度上还是具备了非茂COC高强度和高韧性的特点，而这一特性对于产品的应用性能具有较大的意义。

另外，从表2也可看出，COC4和COC6及商品料Topas1相比，分子量和Tg较为接近，但在制备拉伸样条时注塑温度要偏高10～20 ℃，且随着Tg的提高或者分子量的增加，非茂COC加工性能显著下降。分子量和Tg较为接近的非茂COC5和茂COC7相比，COC5的注塑温度为270 ℃，而COC7的注塑温度只有230 ℃，这说明非茂COC随着分子量和Tg升高加工性能下降幅度比茂COC更大。

复合型催化剂STM制备的COC共聚物由于兼具非茂COC和茂COC的结构特点，因此和非茂COC相比能够通过微观结构的控制进一步改善加工性能。复合型COC8和COC9的加工性能较好，注塑温度和茂COC相当，加工性能优于非茂COC。因此复合型催化剂赋予了COC共聚物更多的聚合制备和应用性能的选择空间。

3 结 论

对比采用非茂ST1、茂金属M1及其两者复合型STM催化剂，在250 mL小试和2 L模试玻璃反应釜常压乙烯溶液聚合条件下，进行了催化乙烯与降冰片烯共聚，并对由此得到的不同COC共聚物进行了相关结构表征，得出如下结论：

a) 复合型催化剂聚合总活性介于非茂金属和茂金属两种催化剂之间且由复合型催化剂制备的COC共聚物分子量介于由非茂金属和茂金属催化剂制备的COC共聚物之间，表明了复合型催化体系中两种活性组分之间的协同作用。ST1和M1之间，进一步验证了STM协同效应的客观存在。

b) 复合型催化剂制备的COC共聚物兼具非茂COC高强度和良好韧性，且分子量可调，以及茂COC的稳定聚合性能和良好的加工性能等优点，进而可用于改善COC共聚物的聚合制备和加工性能，为乙烯溶液聚合调节控制得到不同性能的COC共聚物提供了催化体系和聚合制备新途径和新选择。