聚己二酸丁二醇-co-聚对苯二甲酸丁二醇酯扩链改性研究

潘小虎，李乃祥，王雪盼，戴钧明，梁家晨

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900； 2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

PBAT的合成主要采用先酯化后缩聚的两步聚合法。单体对苯二甲酸(PTA)(对苯二甲酸二甲酯DMT)、己二酸(AA)、丁二醇(BD)在催化剂作用下发生酯化(酯交换)反应生成酯化物，然后在高真空、高温下进行共缩聚反应得到共聚酯。

相关的研究报道已有很多，如赵彩霞等[1]以PTA、BDO、AA为单体，钛酸四正丁酯(TBT)作为催化剂，通过改变单体摩尔配比合成出一系列PBAT共聚酯样品。王晓慧等[2]以PTA、BDO、AA为原料，使用TBT-醋酸锑复配催化剂，合成了一系列PBAT共聚酯，通过催化剂优化，有效提高了反应速率，降低了副反应。酯化-缩聚法工艺、设备、操作成熟，一般可用现有的PBT合成设备实现PBAT工业化生产，但较难获得相对分子质量高或者熔融指数较低的共聚酯，主要是由于熔融缩聚反应后期，反应体系的黏度增大，副产物小分子难以排出，阻碍了平衡反应向正方向进行。为了进一步提高共聚酯分子量，可通过对聚合设备进行升级，采用特殊设计的反应器，提升反应器的能力，从而一步制备高分子量PBAT。也可采用扩链的方式提升共聚酯的分子量或者降低熔融指数。扩链法是近年来研究较多的一种提高PBAT分子质量的方法，在提高PBAT分子质量的同时，还能拓宽PBAT的分子质量分布，增大PBAT的支化程度，所以成为制备高熔体强度和高熔体黏度PBAT的常用方法。

本文选用多元环氧扩链剂与PBAT进行挤出扩链反应，采用正交实验法对该反应进行研究，确定了该反应的主要影响因素。同时，还研究了添加不同含量多元环氧扩链剂对PBAT的端羧基含量、相对分子质量、热性能以及分子结构等方面的影响。明确扩链改性PBAT后树脂性能变化，为应用加工提供指导依据。

1 试 验

1.1 原料

PBAT，仪征化纤公司，牌号TA159，熔融指数17 g/10min；多元环氧扩链剂，德国BASF公司的ADR4370s(下文简称ADR)，环氧当量285 g/mol。

1.2 设备仪器

HAKE双螺杆挤出机，PTW16型，赛默飞世尔公司；双螺杆挤出机，SHJ36型，南京杰亚挤出装备有限公司；相对黏度仪，Viscotek Y501型，英国马尔文公司；差式扫描量热仪，DSC7型，美国Perkin-Elmer公司；旋转流变仪，Physica MCR301型，奥地利 Anton Paar 公司；熔融指数仪，XRL-400型，承德精密试验机有限公司。

1.3 样品制备

ADR扩链PBAT：将PBAT在真空干燥箱内80 ℃干燥8 h。设计正交试验，将PBAT和ADR扩链母粒混合，加入双螺杆挤出机进行熔融反应，然后收集熔体条，并造粒。

1.4 分析测试

特性黏度、端羧基含量测试：采用国标GB/T 14190—2017纤维级聚酯切片测试。

DSC分析：采用差式扫描量热仪，在氮气保护下，以10 ℃/min的速率升温至160 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速率降温至-60 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min的速率升温至160 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速率降温至0 ℃。

旋转流变测试：利用旋转流变仪测定样品的动态黏弹谱。平板直径25 mm，板间距1 mm。将试样置于流变仪的两平板间，在氮气氛围下进行加热，以防止样品氧降解。通过应变扫描确定线性黏弹区域，之后所有的动态黏弹性能均在线性黏弹区进行测试。频率谱设定频率范围0.1～100 rad/s，温度160 ℃。

熔融指数(MFI)测试：样品在真空烘箱85 ℃下干燥8 h，在190 ℃、2.16 kg载荷下，测定样品的质量流动速率。

2 结果与讨论

2.1 ADR扩链机理

ADR扩链剂是一种含有活性环氧基团的大分子，它能够与PBAT中的端羧基以及端羟基进行反应，环氧基团打开，形成醚键和酯键。由于ADR上具有多个环氧基团，因此，当扩链剂浓度较低时，通过反应，这些PBAT链段通过扩链剂分子链相互联结，形成长链支化结构，提升树脂的分子量；当扩链剂过量时，过度交联容易形成网络结构，甚至形成凝胶。

图1 ADR扩链反应机理

2.2 PBAT扩链工艺研究

PBAT的扩链反应涉及浓度、温度、时间的多因素反应体系，可采用多因素交互法对反应条件进行优选。通过对PBAT扩链反应进行初步探索后，本实验以扩链剂浓度、螺杆转速(反应停留时间)、反应温度为考察因素，选用混合正交表L12(41×21×31)安排实验，表1为PBAT扩链改性正交试验因素水平表，表2为正交试验结果与分析。

表1 正交试验因素水平表

表2 正交试验结果与分析表

扩链反应中，扩链剂浓度直接影响了反应程度和最终扩链反应的效果，本实验中使用的扩链剂为环氧型化合物，其反应活性官能团较多，容易产生交联，因此试验中扩链剂的浓度范围设定在0.3%～1.2%。反应温度和反应停留时间也是影响扩链的重要因素。PBAT作为一种聚酯型大分子，在较高的温度和较长的停留时间下，会发生降解反应。因此过高的反应温度和过长的停留时间对分子量的增加都是不利的，同时还容易使产物色相变差。因此本实验将反应温度的水平范围设定在210～240 ℃，停留时间大约1.5～2 min(50～100 r/min)。

表2是正交试验及其统计分析结果。本实验主要以熔融指数作为考核指标。未扩链的PBAT样品，熔融指数为16.8 g/10min，从实验结果来看，不同试验条件下，熔融指数均产生了明显的变化；且熔融指数的大小与聚合物分子结构和分子量有关，因此用熔融指数来表征扩链效果是可取的。从极差分析结果可知，熔融指数对实验因素A，即对扩链剂浓度的变化十分敏感，远高于其他两因素，因此扩链剂浓度是影响熔融指数的主要因素。实验数据表明，在实验范围内，熔融指数随着扩链剂用量的增加而呈现降低趋势，随着反应温度上升而呈现降低趋势，随着反应停留时间增加而呈现降低趋势；其中受扩链剂浓度和反应温度影响较为明显。究其原因，扩链剂浓度低时，相当于反应物浓度低，扩链反应效果不明显，分子量增长不大，熔融指数较高；当扩链剂浓度增加时，与PBAT树脂反应的基团增加，从而使得更多的分子链相互连接，分子链变长，同时链缠结作用也增强，导致聚合熔体黏度增大，熔融指数降低。反应温度高低影响了扩链反应的活性，在反应浓度一定时，反应温度提高，反应活性增强，能够提升反应速率，对于停留时间较短的螺杆内扩链反应，能够显著提升反应程度，从而降低熔融指数。不过，对于扩链体系而言，扩链剂的浓度过量后，容易引起交联，甚至出现凝胶，对后加工是不利的；同时，反应温度也不宜过高，过高的反应温度容易导致副反应增加，产品色相变差。因此，需要合适的扩链工艺，根据不同应用，控制好最终树脂的熔融指数。

2.3 树脂流变行为研究

聚合物在低频下的黏弹性响应能够更好地反映大分子结构特征。对经过不同扩链剂浓度反应的PBAT树脂进行了旋转流变测试，并绘制G′、G″随ω变化曲线，具体如图2、图3所示。

图2 扩链后树脂G ′～ω 曲线

图3 扩链后树脂的G ″～ω 曲线

根据线性黏弹理论，当ω趋于0时，线形大分子在该区域存在G′∝ω2、G″∝ω的关系。对于支化型大分子，支化程度和支链长度的增加都会使末端松弛时间增大，从而影响G′和G″随ω的变化关系。

根据图2、图3的G′～ω曲线和G″～ω曲线，对曲线的末端区部分求斜率，分别记作k1和k2，并列于表3。可以看出，随着扩链剂浓度的增加，k1值和k2值均呈下降趋势，但k1值的下降幅度明显大于k2值的下降幅度。该结果表明，扩链后的大分子体系，具有了长支链结构，具有更强的促进链缠结作用，随着扩链反应程度的增加，支化程度增加，链缠结程度加剧，末端松弛时间变长，弹性效应增强，从而使低频区G′值增大。而且随着频率的降低，G′～ω曲线的末端斜率不断减小，表明弹性逐渐增强。

表3 不同树脂的G ′～ω 曲线和G ″～ω 曲线末端斜率

Cole-Cole曲线是通过聚合物的η″对η′作图得到的。η″与动态模量相关，表示弹性的贡献，是弹性和贮能的量度；η′与损耗模量有关，表示了黏性的贡献，是复数黏度中的能量耗散部分；二者可通过式(1)、(2)得出。Cole-Cole曲线形状能够反映聚合物黏弹性变化，而且它对聚合物分子结构敏感度较高，常常来分析分子链结构与黏弹性的关系。不同扩链程度的样品在160 ℃下的Cole-Cole曲线如图4所示。

图4 扩链后树脂的Cole-Cole曲线

(1)

(2)

线形聚合物的Cole-Cole曲线通常呈对称的半圆形状，分子量越高，半径越大，而长链支化聚合物通常会因为支链缠结所导致的末端弹性效应而在低频区出现曲线上翘。

从图4中可以看出，随着扩链程度的增加，样品Cole-Cole曲线圆的半径逐渐增大，说明分子量不断增大，同时在末端出现了曲线上翘的趋势，表明该体系确实发生支链缠结，而且随着扩链程度增加，聚合物的末端弹性效应更加强烈，表明了支链缠结程度加剧，说明支化程度不断增加。

2.4 扩链前后树脂性能变化

2.4.1 特性黏度及端羧基

在PBAT体系，使用扩链剂的主要目的是提高其相对分子量。我们采用特性黏度对其分子量进行表征。样品的特性黏度如图5所示。从图中可以看出，在扩链工艺相近的条件下，随着扩链剂浓度的增加，最终产物的特性黏度不断增加，表明扩链反应能够有效提升PBAT的分子量。

图5 不同温度下特性黏度随扩链剂浓度曲线

加入ADR扩链后，样品的端羧基变化如图6所示。样品的端羧基随ADR含量增加逐渐降低，在210和225 ℃下，端羧基含量随着ADR浓度几乎呈线性下降的趋势，当温度升高至240 ℃时，这种降低的趋势更加明显，表明在240 ℃下扩链反应具有很高的反应活性。因此为了提升扩链效果，可适当提升反应温度。

图6 不同温度下端羧基随扩链剂浓度曲线

2.4.2 热性能

不同ADR含量样品的DSC曲线以及热性能数据见图7、表4。图7中上方为二次升温曲线，下方为降温曲线。

图7 不同样品DSC曲线

表4 不同样品的热性能数据

从表4中可以看出，PBAT通过扩链剂扩链后，样品的熔融温度和结晶程度都略有降低，这主要是由于扩链后的PBAT形成了支化结构，破坏了分子链原有的对称性和刚性，分子链结构的有序性也被破坏，从而导致熔点降低。同时，支化结构和缠结网络限制了链段的运动，PBAT分子链的有序堆砌减弱，无序性变强，导致了结晶困难，因而样品的结晶程度变弱。扩链剂浓度越高，形成的支化结构越多，从而熔点和结晶程度降低的也越多。

此外样品的熔融结晶温度也随着扩链剂浓度增加而略有降低，表明熔融结晶性能减弱，这同样是由于扩链后形成了大量支化结构和缠结网络，限制了分子链运动，从而导致结晶困难。

2.4.3 熔融指数

熔融指数是后加工过程中一个重要的考察指标，熔融指数的高低很大程度决定了加工过程是否能够顺利进行。图8为不同温度下熔融指数与扩链剂浓度曲线。

图8 不同温度下熔融指数与扩链剂浓度曲线

目前吹膜应用加工普遍要求熔融指数在3～5 g/10min之间。过高的熔融指数，容易导致吹膜过程不稳定，熔体强度偏低，吹膜过程容易破裂，同时制品的强度偏低。过低的熔融指数，容易导致塑化温度上升，同时与淀粉等混合时，容易出现混合不均匀现象。

从图8中可以看出，通过ADR扩链能够很容易将PBAT的熔融指数降低，考虑到目标熔融指数要求3～5 g/10 min，通过较少量的ADR，在合适的温度下即可实现。

2.5 扩链工艺放大研究

为了验证扩链工艺的可操作性，利用大螺杆进行扩链试验，验证前述扩链工艺。

首先利用研究院双螺杆进行试验，该双螺杆长径比48，直径35.6 mm，每小时产量20～30 kg，螺杆温度245 ℃，螺杆转速200 r/min,熔体温度231 ℃，添加4.5%扩链剂，将树脂的特性黏度升至1.487 dL/g，熔融指数降低至1.42 g/10 min。

进一步地，利用博纳公司工业化双螺杆(长径比60，直径71 mm)，每小时产量100～200 kg；通过对螺杆温度以及停留时间优化，如表5所示，最终树脂的熔融指数降低至5 g/10 min左右。

表5 扩链工艺放大研究

两次放大试验，充分验证了ADR扩链反应具有很好的再现性和可操作性，后续生产过程中可利用双螺杆对高熔融指数树脂进行加工，生产出客户需求的产品。

3 结 论

a) 在PBAT中加入多元环氧扩链剂ADR，通过螺杆扩链能够使PBAT发生扩链反应。ADR扩链PBAT体系中，扩链剂浓度为主要影响因素，反应温度为次要影响因素，扩链剂浓度增加，反应温度提升，树脂熔融指数降低。

b) ADR扩链后，PBAT的分子结构产生了较大变化，形成了支化结构，产品弹性增强，扩链剂浓度越高，支化结构越明显。

c) 通过ADR扩链后，扩链树脂的端羧基下降、特性黏度上升、熔融指数降低、熔融温度以及熔融结晶温度略有降低。

d) 利用工业化双螺杆进行扩链试验，对螺杆温度和停留时间进行优化，生产出符合客户需求的产品。