2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯的合成研究

张金峰

(中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900)

近年来高分子材料燃烧引发的火灾越来越多，对高分子材料进行阻燃改性成了近期研究的热点[1]。阻燃剂有多种分类方式，按照所含阻燃元素可分为：卤系、磷系、氮系、硅系或多种元素阻燃剂复配协同的阻燃剂等。进入2l世纪，人们对环保的要求越来越高，由于卤系阻燃剂在燃烧时产生致癌物，其应用受到了限制。而新型的环保型阻燃剂成了阻燃剂研究领域的热点[2-3]。磷系阻燃剂是一种广泛使用的无卤阻燃剂，分为有机和无机两类。有机磷系阻燃剂包括磷(膦)酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐等，其中有机次膦酸作为一种新兴的阻燃剂备受关注。CEPPA属于次膦酸衍生物，该化合物上的羟基和羧基具有较高的反应活性[4]，是一种反应型含磷阻燃剂。在PET合成时作为阻燃三单体，结合在分子主链上从而起到阻燃效果[5]。王国德等[6]研究了阻燃剂的加入方式，把阻燃剂调制为阻燃剂的EG液在酯化结束后缩聚前加入有利于生产高质量的阻燃切片。魏雪梅等[7]介绍了阻燃剂CEPPA-EG的制备，对比CEPPA-EG与阻燃剂Exolit对合成聚酯工艺及产品性能影响。姬洪等[8]简单介绍了阻燃剂CEPPA的预酯化(即酯化液)，对比了阻燃剂粉体和CEPPA-EG对阻燃聚酯合成及产品性能影响。综上可知，反应型含磷阻燃剂CEPPA作为聚酯阻燃改性的阻燃剂目前已普遍采用[9-10]，但CEPPA与EG制备阻燃剂酯化液的方法只有简单的介绍，没有系统研究，且没有酯化液的性能指标，因此很有必要系统研究阻燃剂酯化液的合成。本研究从反应温度、时间、配比、压力等方面对CEPPA-EG酯化液的合成进行讨论，分析CEPPA-EG酯化液的酸值、二甘醇、黏度等主要性能，探讨酯化液制备工艺，指导阻燃聚酯的工业化生产。

1 试 验

1.1 原料

2-羧乙基苯基次膦酸，工业级，青岛富斯林化工科技有限公司；乙二醇，工业级，中国石化扬子石油化工有限公司。

1.2 仪器设备

PU2.0不锈钢聚合反应釜，自制；全自动电位滴定仪，905型，瑞士万通；热重分析仪，TGA7型，美国PerkinElmer公司；傅里叶红外光谱仪，NIXOLETis10型，美国热电公司；黏度计，B型，日本东机。

1.3 酯化液的制备

将阻燃剂CEPPA与EG以一定的摩尔比例混合投料，加热，控制温度、压力和时间，反应结束后，补加与出水相同重量的乙二醇冷却后放料，即得到阻燃剂酯化液，反应如式(1)、(2)。

反应(1)为主反应，阻燃剂CEPPA与EG反应生成酯化液。反应(2)为副反应，在高温及醇浓度高的条件下，两分子乙二醇脱去一分子水生成二甘醇；由于CEPPA呈现酸性，酸性的反应体系加剧了乙二醇间的反应，促进了副产物二甘醇的生成。

(1)

(2)

1.4 分析测试

1.4.1 热稳定性分析

采用美国PerkinElmer公司热重分析仪，空气氛围下，空气流速为20 mL/min，以10 ℃/min的升温速度从50 ℃升温至650 ℃。

1.4.2 酸值分析

在锥形瓶中称取2.0 g的酯化液，溶于20 mL去离子水中，加入酚酞指示剂3～4滴，采用0.05 mol/L 的KOH/CH3CH2OH溶液滴定。

1.4.3 二甘醇分析

将样品溶于甲醇，利用气相色谱仪测试，通过内标法计算出二甘醇含量。

1.4.4 傅里叶红外光谱(FTIR)分析

粉末样品与KBr共辗后烘干，固体样品熔融热压成膜，使用傅里叶红外光谱仪对样品结构进行分析。

1.4.5 动力黏度

采用水浴加热的方法，将不同浓度的酯化液加热至30、40、50、70 ℃，测试溶液动力黏度。

2 结果与讨论

对酯化液合成体系的反应温度、时间、配比、压力等进行如下讨论。

2.1 反应温度

反应温度是较易控制的因素之一，因此先对反应温度进行研究。将阻燃剂与乙二醇以摩尔配比为1∶2.0进行投料，反应2 h，观察反应温度对酯化液指标影响，如表1所示。

表1 反应温度对酯化液指标的影响

由表1可知，随着反应温度的升高，酯化液样品的酸值逐渐降低；样品中二甘醇含量增大，且呈明显上升趋势。当温度从150 ℃开始以10 ℃的温度逐渐升高至180 ℃时，二甘醇含量较前一温度分别增比15%、18%和24%，为有效控制二甘醇的增速，因此控制温度不超过170 ℃。

2.2 反应时间

阻燃剂与乙二醇以摩尔配比为1∶2.0进行投料，最终反应温度控制在170 ℃，不同反应时间对产品性能影响如图1所示。

图1 反应时间对产品指标影响

由图1可知，随着反应时间的延长，酸值逐渐降低，二甘醇含量增大。为控制阻燃共聚酯中二甘醇的含量，避免酯化液带入较多的二甘醇到共聚酯中，控制酯化液样品中二甘醇含量在2.0%以内，同时为了保证酯化液的低酸值，因此控制反应时间不超过100 min。

2.3 反应配比

为研究CEPPA与EG反应后结构的变化，分别对CEPPA和CEPPA-EG进行红外测试，如图2、图3所示。

图2 CEPPA红外谱图

图3 CEPPA-EG酯化液红外谱图

由CEPPA和CEPPA-EG的红外分析可知，分子链中含有—POOH和—COOH两个酸性反应官能团，均与乙二醇中的—OH发生反应形成酯。由于乙二醇分子链上含有两个—OH，因此阻燃剂与乙二醇以理论摩尔配比为1∶1.0进行投料，并逐渐提升至摩尔比为1∶4.4。最终反应温度控制在170 ℃左右，反应时间为100 min。不同配比的酯化液指标如表2所示。

表2 摩尔配比对产品指标影响

从表2可以看出，随着配比中乙二醇含量的增大，样品的酸值呈现降低趋势，二甘醇呈增大趋势，说明反应逐渐趋于完全，但副反应也逐渐增多。当摩尔比为1∶1.0时，样品呈现黏稠状，因此未进一步进行分析二甘醇。

对不同摩尔配比的酯化液进行黏度测试，结果如图4、图5所示。

图4 不同温度下三单体动力黏度与浓度的关系

图5 不同浓度的酯化液动力黏度与温度的关系

由图4和图5可以看出：酯化液的动力黏度受浓度和温度影响很大，当酯化液中磷含量浓度超过7.0%以上，动力黏度迅速上升；当酯化液温度高于40 ℃时动力黏度受温度的影响明显低于常温对黏度的影响。

从大规模工业化生产来看，磷含量低的酯化液黏度低，有利于生产过程输送的要求，因此控制酯化液样品磷含量为6.4%。由表4可知，反应摩尔比为1∶4.4的酯化液中磷含量为6.4%，但样品的二甘醇含量明显高于其他摩尔配比的酯化液，如何抑制副产物反应是关键因素，因此我们研究反应的压力对产品指标的影响。

2.4 反应压力

反应过程发现，由于反应釜回流柱较高，出水困难，虽然反应温度超过水沸点，但仍出水不畅。因此采用酯化加压和负压两种方式进行酯化反应：通过加压以提高反应酯化速率；负压将主反应生成的水除去促进反应正向进行，同时抑制二甘醇的产生。阻燃剂与乙二醇以摩尔配比为1∶4.4进行投料，反应时间100 min，最终反应温度控制在170 ℃。

正压反应前期(25 min)压力能稳定在0.2 MPa，后期几乎没有压力，是由于随着反应进行出水逐渐减少，少量的水蒸气难以建立压力，即使通过提高反应温度至190 ℃来建立微正压也难以保持稳定。负压反应前期(30 min)先保持常压出水状态，待出水困难后逐步降低压力至50 kPa(根据Aspen Plus计算可知，在170 ℃时乙二醇的饱和蒸气压为40.2 kPa，因此控制压力至50 kPa)。如表3中可以发现，正压条件下样品的酸值低于常压反应条件，但是二甘醇含量明显升高。负压反应所得酯化液酸值低于常压反应，且二甘醇含量明显降低，说明负压条件下能将反应的少量水抽走，促进反应正向进行，有效降低副产物。因此在负压条件下能得到酸值低和二甘醇含量低的酯化液。

表3 反应压力对产品指标影响

2.5 酯化液应用

酯化液用于制备阻燃聚酯，为对比阻燃剂粉体和酯化液在共聚酯的合成过程中的稳定性，对阻燃剂粉体和酯化液的热重性能进行分析，如图6所示。

图6 阻燃剂和酯化液的热重分析图

从图6可以看出，阻燃剂粉体分解5%的温度为225 ℃左右；酯化液的热重曲线中，30～210 ℃热失重主要是酯化液制备过程中过量的EG等低分子物质的受热挥发结果，而阻燃剂乙二醇酯(酯化液)分解5%的温度为287 ℃左右(在255 ℃左右出现平台，认为已无可挥发的物质，视为起点)。说明阻燃酯化液的制备，有效地提高了阻燃剂的热分解温度。阻燃聚酯合成的反应温度在260～280 ℃之间，高于纯阻燃剂的热分解温度，所以将阻燃剂与EG先进行反应，合成耐热性较好的酯化液后，将酯化液添加到聚酯反应体系中，可避免阻燃剂的分解。

采用CEPPA和酯化液合成阻燃共聚酯，产品常规性能如表4所示。

表4 阻燃共聚酯性能

从表4可以看出，阻燃共聚酯在黏度相当的情况下，采用酯化液所得的共聚酯二甘醇含量低、熔点高、色相好。

3 结 论

通过对阻燃剂CEPPA制备酯化液的温度、时间、配比、压力等进行研究，确定了酯化液优选工艺：反应温度170 ℃，反应时间不超过100 min，样品磷含量为6.4%，反应采用先常压后负压方式，控制负压为50 kPa。

阻燃剂CEPPA的两个酸性基团均发生了反应，通过酯化液的制备，酯化液样品的热稳定性能较阻燃剂粉体得到显著提升，酯化液适用于阻燃聚酯的生产。