静电纺丝法制备PVDF纳米纤维

张庆华，李晨曦，许 琪

(哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150080)

PVDF具有优异的压电性能，用其制成的薄膜柔软质轻、可发生大形变，能制成任意形状、尺寸的传感器，可以与穿戴用品紧密结合，实现穿戴用品的智能化。柔性PVDF薄膜传感器在穿戴用品领域有着广阔的发展前景。用于压电传感的PVDF薄膜常用流延法和模板法制备，但这些传统方法成本高、工艺复杂，制得的薄膜透气性差、硬度大。通过静电纺丝技术制得的PVDF纳米薄膜柔软质轻、透气性好、压电性好，该方法易操作、成本低、纺丝连续性好、效率高，应用于传感器可进一步提高其灵敏性和传感能力[1]。

目前大量研究人员对静电纺丝法制备PVDF纳米纤维膜的工艺参数进行研究。Lígia等[2]研究了PVDF溶液的浓度对PVDF结晶相的影响。低浓度PVDF溶液制得的薄膜中的小液滴主要以β相存在(静电喷雾)，高浓度PVDF溶液制得的无纺布网的纤维主要为特定的β相，其直径在纳米到微米之间。C.Ribeiro[3]研究纺丝电压、推料流量、针头直径和转速等因素对PVDF薄膜纳米纤维形态及其多态性的影响后，发现在15～30 kV内外加电压越高，薄膜中β相的含量就会越低，但差别很小。毛梦烨等[4]研究了静电纺丝聚偏氟乙烯纳米纤维膜的晶型结构与纺丝参数的关系。发现当溶液质量分数为12%时制得的PVDF中β相含量较高，且随着纺丝电压的增加，纤维结晶度和β相的含量也会增大。Luongo[5]探究了聚偏氟乙烯受强电场后熔融结晶形态的变化，提出了调控聚偏氟乙烯β相晶结构的新思路。Andrcw等[6]探究了电纺制备β相聚偏氟乙烯的方法，并讨论了纺丝电压等参数对β相含量的影响。Rcn等[7]证实了电纺是产生β相聚偏氟乙烯的简单有效的方法，探究了不同分子量对电纺PVDF的影响，并发现高压电场更有利于α相转化为β相。Nasir等[8]探究了静电纺丝聚偏氟乙烯中β相与表面活性剂的影响，发现想要有效的提高聚偏氟乙烯纳米纤维膜的β相比例，可在纺丝液中添加含氟的离子化表面活性剂。

针对目前对PVDF的静电纺丝工艺参数研究较少，本文通过调控不同的PVDF溶液浓度和DMF与THF的溶剂配比，并根据扫描电镜和黏度测试对制得的薄膜进行检测，以探究静电纺丝的最优纺丝参数。

1 试 验

1.1 原料

PVDF,分析纯，东莞市东屏塑胶科技有限公司；DMF，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；THF,分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

超声波清洗器，KW-50B型，昆山市超声仪器有限公司；电动增力搅拌器，JJ-1型，金坛市良友仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，GJ101A-3型，苏州贯觉电热设备有限公司；扫描电子显微镜，Apreo C型，赛默飞世尔公司；稀释性乌式黏度计，φ0.54 mm，浙江椒江玻璃仪器厂。

1.3 试样制备

制备电纺液时，首先通过计算称取所需质量PVDF，倒入三口瓶后加入一定配比的溶剂。将三口瓶放入预热45 ℃的超声仪器，在超声加热的条件下持续搅拌2 h后得到胶液，将胶液转移到烧杯里并在超声中震荡消泡，用保鲜膜密封烧杯口，得到电纺液。将电纺液倒入针管后安装在静电纺丝装置上准备静电纺丝。

1.4 性能测试

1.4.1 微观形貌表征

常温常压下通过Apreo C扫描电镜对PVDF纳米纤维膜的微观形貌进行表征。

1.4.2 黏度测试

常温常压下采用稀释型乌式黏度计(φ0.54 mm)对电纺液的黏度进行测试，溶济丙酮，每组测三次，最后结果取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 PVDF纺丝液浓度的影响

PVDF电纺溶液的浓度在静电纺丝过程中起着主导作用，直接影响着聚合物溶液的黏度，并且对溶液的表面张力也有一定的影响。使用DMF与THF(体积比60∶40)来配制溶剂，选择PVDF在纺丝液中的质量分数分别为5%、10%、15%和20%，将纺丝电压设置为15 kV，接收距离为15 cm，推进速度为8 μm/min，通过上述条件对其进行探究。

在聚合物的相对分子质量不发生变化的情况下，聚合物溶液浓度的大小则决定着大分子链段之间的缠结作用，如图1为溶剂DMF/THF体积比为60∶40的情况下聚偏氟乙烯溶液的浓度和黏度之间的关系。

图1 PVDF溶液浓度与黏度关系

如图1所示，溶液的黏度随溶液浓度的增大而增大，浓度越大，溶液中聚合物分子链越多，相互缠结的分子链数目增加，进而促使体系黏度变大。

图2是PVDF薄膜在不同浓度下的扫描电镜图片。

从图2中可以得出不同PVDF溶液的浓度对其纤维微观形貌有着很大的影响。当PVDF溶液浓度在5%时，由于聚合物含量少，分子链缠结也相对较少，故纺丝液黏度很低，并且溶液具有很小的表面张力，使得喷射细流受到的重力和库仑力的作用大于其表面张力，造成其在形成的过程中拉伸困难，成丝紊乱，但很容易被接收装置收集。从图2(a)中可知，得到的纤维中存在较多的珠状粒子并且纤维尺寸粗细不均，其微观并不理想。增加聚合物溶液浓度至10%时，纺丝液黏度随之增大，表面张力也提高，从图2(b)中可明显看出纤维表面珠状粒子几乎完全消失，并且纺出的纤维粗细均匀、形貌优良，具有一定的使用价值。进一步增大聚合物溶液浓度至15%时，此时溶液表面张力和黏度大大提高，表面张力作用稍大于重力和电荷力的作用，喷射细流难以被拉伸，导致PVDF纤维直径增大，但由于纺丝电压不稳定，制得的纤维粗细不均，出现大量竹节状纤维，如图2(c)所示。而当纺丝液浓度达到20%，不仅难以纺成纤维，纺出来的纤维呈网络状，如图2(d)，不具使用价值，故不作参考。

(a) PVDF溶液浓度为5%

(b) PVDF溶液浓度为10%

(c) PVDF溶液浓度为15%

(d) PVDF溶液浓度为20%

综上所述，静电纺丝PVDF纤维的微观形貌和聚合物溶液黏度有关，并且在纺丝液浓度是10%的时候，制得的PVDF纳米纤维具有较好的微观形貌，其直径尺寸均匀，且无珠状颗粒和竹节状纤维，故可选该浓度作为PVDF纤维膜的纺丝参数。

2.2 PVDF纺丝液溶剂配比的影响

可以用来溶解聚偏氟乙烯的溶剂有很多，其中DMF和THF有很好的挥发性和适中的沸点，并且DMF对聚偏氟乙烯的溶解性较好，适于电纺，所以本实验主要使用DMF和THF作为纺丝液的溶剂。将DMF和THF混合可以将聚合物的分子链打开，在电纺的过程中，溶液受到库仑力的作用，使得聚合物分子链在受力方向取向，在溶剂挥发以后，喷射的细流发生固化被接收装置收集。该实验对溶剂配比的探究，选择了不同体积比溶剂进行研究。将纺丝距离调节为15 cm，纺丝速度设为8 μm/min，纺丝电压设为15 kV，聚偏氟乙烯的纺丝液浓度为10%。

如图3所示，该折线图为当纺丝液浓度为10%时溶液黏度随溶剂配比变化的图像，从图中可明显看出，随着溶液中DMF的含量增多，纺丝液黏度也在不断变大，这是由于DMF虽然有着很高的沸点，但是相对THF来说黏度较大，有着较差的挥发性，而THF沸点低、易挥发，故调节二者比例可控制溶剂的挥发性和黏度，进而改善纺丝工艺。

图3 溶液黏度随溶剂配比变化关系

图4为不同DMF/THF体积比下制得薄膜扫描电镜图，从图中可以明显的观察到不同的溶剂配比制得纤维的微观形貌有所不同。当溶剂中DMF与THF体积比为40∶60时溶液黏度较小，溶剂易挥发，形成的PVDF纤维呈竹节状，且粗细不均，如图4(a)所示。进一步增加DMF的含量，DMF/THF体积比60∶40，溶液黏度增大，溶剂较易挥发，得到的纤维粗细均匀，无竹节状纤维，微观形貌较好，具备一定使用价值，如图4(b)所示。从图4(c)中可以看出，当溶剂DMF/THF配比为70∶30时，随着DMF含量进一步提高，溶液黏度大大提高，溶剂挥发较困难，得到的纺丝液不易被拉伸，制得的纤维中出现珠状粒子，且直径明显变小。当溶剂DMF与THF体积比为80∶20时，由于溶液黏度过大，导致纺丝困难，所得到的制品呈由细小纤维相互连接的片状结构，不具备使用性能，如图4(d)所示。

(a) DMF/THF体积比40∶60

(b) DMF/THF体积比60∶40

(c) DMF/THF体积比70∶30

(d) DMF/THF体积比80∶20

2.3 PVDF纺丝电压的影响

静电纺丝过程中，聚合物溶液或熔体在高压静电场作用下克服了聚合物的表面张力，在静电力作用下伸长。当施加的电压较低时，初始注入点会凸出喷嘴外，液滴尖端会产生注入细流，形成泰勒锥。此时，液滴直径大于喷头针口的孔径，使得纳米纤维更薄，节点更少。当电压增加时，液滴会收缩成喷针，使喷针产生喷丝头流动，得到的纳米纤维的线密度和珠密度会相应增加。电压继续上升到临界值以上，聚合物流体就会从针壁直接猛烈喷射，不再形成喷射。此外，电场强度越大，射流获得的加速拉伸应变速率越大，有利于制造直径越细的纤维。图5为不同纺丝电压下PVDF的SEM图。

如图5所示，随着纺丝电压增加，纤维丝越细的同时珠密度也逐渐增加。当纺丝电压为15 kV时，制备的PVDF静电纺丝膜纤维丝粗细均匀，形貌较好。

(a) 静电纺丝电压为12 kV

(b) 静电纺丝电压为15 kV

(c) 静电纺丝电压为18 kV

(d) 静电纺丝电压为20 kV

综上所述，调节DMF与THF的溶剂配比对电纺聚偏氟乙烯纳米纤维的直径和微观形貌有较大影响。当选择溶剂为DMF与THF体积比为60∶40时，混合10%的PVDF制得的溶液的黏度合适，且溶剂易挥发，可纺性好，制得的纳米纤维微观形貌优良，直径粗细均匀，故可选该溶剂配比作为电纺PVDF纤维薄膜的纺丝参数。

3 结 论

a) 通过超声-加热-搅拌的方法使PVDF均匀溶解在混合溶剂中，聚合物链段打开有利于进一步进行静电纺丝。

b) 通过设置纺丝电压15 kV，纺丝液浓度10%PVDF，溶剂DMF/THF体积比为60∶40的条件下成功制备形貌优良且具备使用价值的PVDF纳米纤维。