烧结工艺对炭球孔结构的影响

祝子欣，王 彪

(东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

多孔炭球是一种具有多孔结构的球形炭材料，具有比表面积高、孔容积大、表面光滑及机械强度高等特点。其多孔结构使得多孔炭球具有优异的吸附性能，目前已经在血液渗透[1-2]、水处理[3-4]、催化剂载体[5]等领域有了广泛的应用。

多孔炭球中根据直径的大小可将孔分为大孔(孔直径>50 nm)、介孔(孔直径2～50 nm)和微孔(孔直径<2 nm)，不同的应用场景中对孔的尺寸有不同要求，因此，可控制备特定孔结构的多孔炭球是研究的热点问题。目前，模板法是制备孔结构可控的多孔炭球的有效手段。Zhang L H等[6]以2，4-二羟基苯甲酸和甲醛为原料，以螯合锌为成孔剂，制备了微孔中空炭纳米球，Tang J等[7]选取聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷为模板制备出氮掺杂介孔炭球，Tang Y等[8]以石墨型氮化碳(g-C3N4)固体前驱体为碳源和氮源，以Zn为模板合成了高氮掺杂量的空心炭球材料，Li N W等[9]以SiO2蛋白石为硬模板，以两亲三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO为中间孔软模板，酚醛树脂碳前驱体，合成了一系列层次有序的大孔/介孔聚合物树脂和大介孔炭单体。这些研究都可以在一定程度上控制炭材料的孔结构，但仍存在一些问题，如制备过程复杂、产率低、成本高、去模板步骤繁琐等。近年来，出现了一些以废弃离子交换树脂为前驱体制备活性炭球的研究[10-12]，在处理废弃树脂的同时可得到高质量的炭材料。由此，本论文提出了一种以商业化离子交换树脂为原料，通过改变热处理工艺条件控制多孔炭球孔结构的方法，为低成本可控制备活性炭球提供了实验支撑。

1 试 验

1.1 原料

阳离子交换树脂球，型号C100E，Purolite公司。

1.2 设备仪器

管式电阻炉，上海意丰电炉有限公司；冷冻干燥机，FD5-3型，美国金西盟国际集团；场发射扫描电镜，SU8010型，日本日立株式会社制；傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet 8700型，美国热电公司；自动比表面和孔隙度分析仪，ASAP 2020型，美国麦克仪器公司。

1.3 炭球的制备

原料的冷冻干燥：本实验的原料是强酸性阳离子交换树脂球，磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，平均颗粒大小为300～1 200 μm，含水量为50%左右，将其放置于冷冻干燥机中，在-40 ℃的条件下干燥72 h备用。

热处理：在管式炉中的石英舟内放入干燥后的树脂球，通入200 mL/min的高纯氩气进行保护，在程序控温下通过烧结制备多孔炭球。根据升温速率和碳化温度的不同，制备了一系列的样品，样品号及烧结条件如表1所示。此外，还尝试了用水蒸汽对多孔炭球进行活化，即把样品SAC-3升温至850 ℃并通入水蒸气活化3 h，得到样品SAC-3*。

表1 不同烧结工艺下制得的产物

1.4 性能测试

傅里叶变换红外光谱分析:取适量干燥样品采用KBr压片法制样，扫描波数范围为400～4 000 cm-1，扫描次数32次。

BET比表面积分析：在液氮温度77 K下测定活性炭样品的吸附/脱附等温曲线，根据等温线采用BET法计算得到BET比表面积、微孔比表面积等。

表面形貌分析：在5 kV加速电压下，以不同放大倍数观察喷金后样品的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 原料表征

原料的表面形貌用SU8010型场发射扫描电镜观察，如图1所示。可以看到其表面光滑，呈均匀的球型，通过对原料树脂球的粒径统计得到粒径分布频率直方图如图所示，近70%的粒径都在0.7～0.8 mm之间。

图1 原料SEM图及粒径分布图

原料的表面化学组成用Nicolet 8700型傅里叶红外光谱仪进行测量，如图2所示，从红外谱图可知，3 449 cm-1为—OH伸缩振动峰，2 924 cm-1和2 850 cm-1处为—CH2—伸缩振动峰，1 620～1 450 cm-1及1 638 cm-1处为苯环特征峰，1 185.6、1 413 cm-1处为磺酸基团特征峰，红外谱图的峰位对应了阳离子交换树脂C100E的结构为磺化处理后的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。

图2 原料的FTIR图

2.2 碳化温度对炭球孔结构的影响

首先探究了碳化温度对炭球结构的影响，固定升温速率为5 ℃/min，调整碳化温度分别为400、500、600、700 ℃制得炭球SAC-1-4，选取碳化温度分别为500和600 ℃的条件下制得的炭球研究表面形貌的变化，如图3所示。由图可知，制得的炭球与原料相比表面不再光滑，出现许多贯穿的孔洞，同时可以观察到在500 ℃时制得的SAC-2炭球表面有一层覆盖物，这层覆盖物是烧结过程中生成的炭中间体包覆在球体表面形成的，在一些没有覆盖物的地方可以看到其内部有许多孔，这层覆盖物使得炭球的比表面积较小，应用价值较低，因此一般制备多孔炭球的烧结温度都要大于500 ℃；而当温度达到600 ℃时，随着热解程度的提高，SAC-3炭球表面的覆盖物被降解，形成了充满微孔结构的不均匀表面。

图3 不同碳化温度下制备的炭球SEM图a:SAC-2(500 ℃) b:SAC-3(600 ℃)

为了进一步研究烧结后炭球表面和内部的孔尺寸，对不同碳化温度下制备的炭球进行了BET比表面积分析，结果如图4所示。随着碳化温度的上升，比表面积(SBET)总体呈上升趋势，但在500 ℃时略有下降，且碳化温度从500 ℃升高到600 ℃时SBET骤增，微孔比表面积(Smic)随碳化温度的升高先上升后略有下降，介孔、大孔的比表面积(Smeso+Smac)先下降后上升，多孔炭球孔结构的这种变化与树脂在升温过程中所发生的反应密不可分，结合图5的原料热失重图，做出了如下分析：

图4 不同碳化温度下的炭球比表面积比较图

由于原料是带有磺酸基团(—SO3H)的苯乙烯-二乙烯基苯共聚体阳离子交换树脂，因此其碳化的过程主要分为三段[13-14]，当温度为400 ℃时，失重率约为13%，此过程主要发生水分蒸发和磺酸基团的脱除，在球表面和内部产生了一些孔道；温度从400 ℃升高至500 ℃的过程中失重率很大，将近23%，这主要是共聚物解聚成为低聚体或单体导致的，这个过程中没有产生新的微孔，反而由于高温下的收缩效应导致比表面积下降了；当碳化温度继续升高至600 ℃时，低聚体和单体进一步解聚、脱氢碳化产生了大量新孔，同时骨架的剧烈收缩使得孔道直径变小，这二者的共同作用使炭球的比表面积大幅提升，且Smic为主要贡献，Smeso+Smac在骨架收缩的作用下进一步减小，在此基础上若碳化温度进一步提高，由于炭骨架已经收缩到平衡的状态，因此再升温也不会继续收缩，而由图5可知，在温度升高至700 ℃及以上时失重过程仍在缓慢继续，可知新产生的孔多为介孔和大孔，已经存在的微孔也有部分与新孔合并从而被拓宽成为介孔或大孔，这导致多孔炭球的Smic略有下降，而SBET和Smeso+Smac都有一定的增加。

图5 原料树脂的热重分析图及化学式

综上，碳化温度对多孔炭球的表面形貌和孔隙结构具有一定的影响，当碳化温度从500 ℃升至600 ℃时孔结构发生突变，500 ℃以下的炭球比表面积很小，不利于应用，碳化温度为600 ℃时有利于微孔的形成，700 ℃以上时有利于大孔、介孔的形成，可以通过调整碳化温度控制炭球的孔结构。

2.3 升温速率对炭球的影响

如表1所示，在固定碳化温度为600 ℃的情况下，调整烧结过程的升温速率分别为3、5、7 ℃/min制得炭球SAC-5、SAC-3、SAC-6，图6是升温速率分别为3、7 ℃/min 条件下制备的炭球SEM图，与图3(b)中5 ℃/min的升温速率下制备的炭球进行对比，发现升温速率对多孔炭球表面形貌有很大影响，此外，为了研究升温速率对炭球孔结构的影响，还对其进行了BET比表面积分析，如图7所示。

图6 不同升温速率下制备的炭球SEM图a:SAC-5(3 ℃/min) b:SAC-6(7 ℃/min)

图7 不同升温速率的炭球比表面积比较图

发现随着升温速率的提升SBET和Smic都呈上升的趋势，Smeso+Smac在5 ℃/min时达到最低、在7 ℃/min时骤增，升温速率对多孔炭球的这些影响主要与烧结过程中的分解、碳化速度有关，分析结果如下：

当升温速率较低(≤5 ℃/min)时，产物保持了一定的球体外形，SEM图中可以观察到炭球表面有许多孔洞，且升温速率为5 ℃/min时比3 ℃/min时的孔更加细而密，此现象与图7中的比表面积变化趋势也相符合。这是因为分解速度随着升温速率的升高而增大，因此SBET总体呈上升趋势，当升温速率为3 ℃/min时，树脂微球有充足的时间进行反应即热解程度较高，因此有部分微孔被拓宽成为介孔和大孔，而当升温速率为5 ℃/min时，热解、碳化的速度与在该过程中产生的小分子气体排出的速度基本达到平衡，所以生成的微孔没有足够时间长大，Smeso+Smac很小。

当升温速率提升至7 ℃/min时，分解速度也随之增大，SBET、Smic和Smeso+Smac都有一定的提升，但由于热解过程太剧烈，产生的气体小分子聚集在孔内来不及排出，炭球迅速膨胀并发生破裂，因此失去了球体外形并在烧结作用下成为块状多孔炭，且其介孔、大孔的比例大幅提升，Smeso+Smac增大。

综上，升温速率对多孔炭球的表面形貌和孔隙结构具有一定的影响，比表面积随着升温速率的升高而增大，当升温速率为5 ℃/min时多孔炭球内几乎都为微孔，升温速率过高或过低都会使介孔、大孔的比例增加，当升温速率升高至7 ℃/min时产物已失去球体外形，Smeso+Smac大幅度增大，因此可以通过调整升温速率控制炭球的孔结构。

2.4 活化对炭球的影响

为了研究活化气体对制备炭球的影响，以与SAC-3的碳化温度(600 ℃)和升温速率(5 ℃/min)相同的条件制备了SAC-3*，其与SAC-3不同的是还经历了一个以5 ℃/min的升温速率升至850 ℃并通入水蒸气活化3 h的过程。图8为SAC-3*的SEM图，与图3(b)对比可知，经过水蒸气活化的炭球表面有很大变化，孔增加了很多，且孔更加细而密。

图8 经过活化步骤制备的炭球SEM图

为了进一步研究活化过程对制备的炭球孔隙结构的影响，我们对SAC3和SAC3*进行了BET比表面积分析，结果如图9所示。可以发现通入活化气体可使制得的炭球比表面积大幅度提升，且大多数都是微孔做出的贡献，因为活化过程即是水蒸汽刻蚀活性炭骨架的过程，其机理如前人的研究所述[15]：

图9 活化前后炭球比表面积比较图

(1)

(2)

(3)

通过水蒸气活化的方法属于催化活化法，在活化温度下，碳化过程中沉积的焦油和无定形炭被部分烧蚀，闭塞的孔隙打开后水蒸气得以进入炭基体内部，水蒸气与孔内壁不断反应使得原有孔隙直径扩大，便于水蒸气进一步进入炭基体内部，使制得的炭球比表面积不断提高，同时产生大量新的微孔。因此可以得出结论，通入水蒸气活化对炭球的表面形貌和孔结构有很大影响。

3 结 论

经上述研究可知，炭球孔结构与烧结工艺密切相关，碳化温度的提高有利于孔结构的形成，600 ℃时有利于形成微孔结构；升温速率为5 ℃/min时有利于微孔结构的形成，过高或过低都会有利于形成介孔、大孔结构；活化可大幅度提高炭球孔含量，且有利于形成微孔结构。这些结构的形成主要与烧结过程中聚合物脱水、降解和产物气体的排放以及由此产生的材料收缩等有关。