钛白副产物硫酸亚铁净化液制备高品质氧化铁红试验

钱有军 裴晓东 骆艳华 李晓祥

（1.中钢集团南京新材料研究院有限公司，江苏 南京 211100；2.中钢天源股份有限公司，安徽 马鞍山 243000）

磁性材料是电子工业的重要基础功能材料，广泛应用于通讯、家电、3C电子、汽车和储能等领域［1］。生产磁性材料的主要原料是氧化铁红，目前国内氧化铁红绝大多数来源于钢铁冷轧厂酸洗阶段再生工序的副产品［2］，其产品的特点是Cl-含量较高、杂质成分不稳定，很难应用到高性能软磁铁氧体领域［3］，国内所需的高品质氧化铁红主要依赖进口。为解决高品质氧化铁红的过度对外依赖问题，亟需从国内资源现状出发寻找高品质氧化铁红的来源。

在以钛矿为原料，采用硫酸法生产钛白粉的过程中会副产硫酸亚铁，每生产1 t钛白粉会产生3～4 t七水硫酸亚铁［4-5］。据不完全统计，仅2018年副产硫酸亚铁约为340万t，并且随着钛白颜料需求量的增加，每年将以10%左右的速度增加［6］。由于副产物成分复杂，硫酸亚铁纯度不高，影响了它的应用价值，目前仅有很少一部分用于制备水处理净化剂、饲料添加剂、土壤改良剂等，大部分只能填埋或堆存，这不仅造成资源的严重浪费，而且污染生态环境，甚至制约着硫酸法钛白粉的绿色可持续生产［7］。

作为软磁铁氧体原料的氧化铁红应具有较高的纯度和比表面积（SSA）［8］。钛白副产物硫酸亚铁制备氧化铁红的关键是前驱体合成和煅烧工艺制度［9］。前驱体的杂质含量、晶体结构和形貌在很大程度上决定了氧化铁红的性能，研究发现，氧化合成过程中体系pH值是影响前驱体杂质含量的关键因素，其中杂质SiO2含量受体系pH值影响尤为明显；而初始Fe2+浓度则直接影响了前驱体的晶体形貌和晶粒尺寸。煅烧工艺制度直接影响氧化铁红的比表面积和硫含量，比表面积越大，颗粒之间反应面积越大，氧化铁红活性越高，有利于降低软磁材料的烧结温度和生产能耗、缩短烧结时间［8］。硫含量的高低决定了对软磁材料烧结设备的材质要求的高低，硫含量越高，对设备耐腐性要求越严苛。

为了寻找软磁铁氧体用氧化铁红的新途径，实现钛白副产物硫酸亚铁的综合利用，以钛白副产物硫酸亚铁的净化液为原料，通过液相氧化合成前驱体，然后通过煅烧制备氧化铁红，研究考察了体系pH值、初始Fe2+浓度、煅烧温度、煅烧时间对产物的晶体结构、晶体形貌、杂质含量、比表面积的影响，最终得到了纯度大于99.6%、SiO2含量小于0.006%、比表面积大于3.5 m2/g的高品质氧化铁红产品，可作为生产高性能软磁铁氧体的原料，具有良好的应用前景。

1 试样、药剂、设备及方法

1.1 试验原料及其净化

试验用钛白副产物硫酸亚铁取自安徽某钛白粉厂，成分复杂，杂质含量高。将钛白副产物硫酸亚铁加水溶解，采用氨水调节溶液pH至4.5左右，进行水解除钛、铝，然后加入无机和有机高分子聚合物的组合除硅剂进行深度除硅，反应温度为50～65℃，反应时间为20 min，最后静置过滤得到硫酸亚铁净化液，其ICP分析结果如表1所示。

1.2 试验药剂及设备

试验用药剂氨水为工业级、除硅剂为分析纯试剂。

试验用主要设备有：30 L电加热反应釜；BT100-2J型蠕动泵；PHS-3E型pH计；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵；DHG-9036A型鼓风干燥箱；KSY-4-16型箱式电阻炉；Avio200型电感耦合等离子体光谱仪（ICP）；X-Pert PRO MPD型X射线衍射仪（XRD）；HIR-944型高频红外碳硫仪；JSM5600LV型扫描电子显微镜（SEM）；JW-TB400比表面积与孔径同步分析仪。

1.3 试验方法

1.3.1 前驱体的制备

采用液相氧化法合成前驱体。首先量取一定体积的硫酸亚铁净化液，待体系升温至85℃后通入空气，流量为0.15 m3/h，连续加入一定量质量浓度为10%的氨水，调节体系的pH值，持续搅拌，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到待测前驱体样品。氧化合成法涉及的反应方程式为

1.3.2 煅烧制备氧化铁红

采用煅烧法制备氧化铁红。取一定量的前驱体样品于瓷坩埚中，设定煅烧温度和时间，在马弗炉中煅烧，随炉冷却，得到待测氧化铁红样品。此过程的反应方程式为

1.3.3 表征方法

采用XRD表征样品的物相和结构、SEM表征样品的形貌和晶粒尺寸、ICP测定样品的杂质含量、红外碳硫分析仪测定样品的硫含量、比表面积仪表征样品的比表面积。

2 试验结果与讨论

2.1 液相氧化合成前驱体

2.1.1 体系pH值条件试验

将硫酸亚铁净化液稀释至Fe2+浓度为60 g/L，待体系升温至85℃后通入空气，流量为0.15 m3/h，反应时间3 h。通过控制氨水的添加速度，研究了氧化合成过程中体系pH值和前驱体的SiO2含量、SSA的关系，试验结果见图1。

由图1可知，不同pH值体系下所获得的前驱体比表面积变化很小，说明体系pH值的变化对前驱体的比表面积影响较小；随着体系pH值的升高，前驱体SiO2含量逐渐增大，当体系pH值大于5.0时，SiO2含量快速增大。因此，在氧化合成过程中要精确控制氨水的加料速度，确保体系pH值稳定地维持在5.0以内，使前驱体SiO2含量控制在0.006 8%以内，才能保证前驱体煅烧之后得到的氧化铁红SiO2含量满足《铁氧体用氧化铁YHT1标准》（GB/T 24244—2009）要求。

2.1.2 初始Fe2+浓度条件试验

硫酸亚铁净化液用纯水稀释至不同浓度，研究了氧化合成过程中初始Fe2+浓度和前驱体的SiO2含量、SSA的关系。试验固定合成温度为85℃、空气流量为0.15 m3/h、反应时间为3 h、体系pH值为4.5～5.0。试验结果见图2。

由图2可知，Fe2+初始浓度对前驱体SiO2含量影响很小；随着初始Fe2+浓度的提高，前驱体比表面积增大。考虑到硫酸亚铁溶液在不同温度下的溶解特性，避免生产中硫酸亚铁结晶析出，初始Fe2+浓度以70 g/L较合适。

2.1.3 前驱体SEM分析

图3为不同初始Fe2+浓度下氧化合成的前驱体SEM图片。

由图3（a）、图3（b）可知，在氧化合成过程中，初始Fe2+浓度的改变会直接影响前驱体的晶体结构和晶粒尺寸；在初始Fe2+浓度为90 g/L下，氧化形成的是颗粒细小的晶粒；初始Fe2+浓度下降至40 g/L，小颗粒针状晶粒有团聚的趋势，这与2.1.2节的结论一致。

2.2 氧化铁红的制备

以液相氧化合成的前驱体为原料，采用箱式电阻炉加热煅烧制备氧化铁红，以氧化铁红S含量和SSA为主要考察指标，分别进行煅烧温度、煅烧时间条件试验。

2.2.1 煅烧温度条件试验

试验固定前驱体用量为1 000 g，煅烧时间为3 h，不同煅烧温度下的产品S含量和SSA见图4，XRD图谱见图5。

由图4可知，随着煅烧温度的升高，产品S含量和比表面积均降低；当煅烧温度为760℃时，产品S含量为0.023%、比表面积为2.804 m2/g；当煅烧温度为780℃时，产品S含量虽然降至0.013%，但比表面积也下降至2.232 m2/g。综合考虑产品S含量和比表面积，确定后续试验煅烧温度为760℃。

由图5可知，随着煅烧温度的升高，晶体衍射角没有明显变化，说明产品的物相没有发生变化；衍射峰形状与α-Fe2O3标准卡片一致，说明煅烧得到的产品均是纯度很高的α-Fe2O3；煅烧温度越高，晶体衍射峰越尖锐，峰宽越小，说明晶体的结晶度越高。

2.2.2 煅烧时间影响试验

试验固定前驱体用量为1 000 g，煅烧温度为760℃，不同煅烧时间下的产品S含量和SSA见图6，XRD图谱见图7。

由图6可知，随着煅烧时间的延长，产品S含量和SSA均降低；当煅烧时间为2 h时，产品S含量为0.032%，比表面积为3.576 m2/g。综合考虑产品S含量和SSA，确定煅烧时间为2 h。

由图7可知，随着煅烧时间的延长，产品的衍射峰没有明显变化，说明产品物相没有发生改变，均是纯度很高的α-Fe2O3；煅烧时间越长，晶体衍射峰越尖锐，峰宽越小，说明晶体的结晶度越高。

2.3 氧化铁红产品ICP分析

将硫酸亚铁净化液稀释至Fe2+浓度为70 g/L，待体系升温至85℃后通入空气，流量为0.15 m3/h，反应3 h，控制体系pH值为4.5～5.0，过滤、洗涤、干燥后得到前驱体；然后称取1 000 g前驱体样品放置在箱式电阻炉中煅烧，煅烧温度为760℃，煅烧时间为2 h，获得氧化铁红，并用ICP分析其主要杂质含量，分析结果与《铁氧体用氧化铁YHT1标准》（GB/T 24244—2009）对比见表2。

由表2可知，制备的氧化铁红产品纯度较高，满足《铁氧体用氧化铁YHT1标准》（GB/T 24244—2009）要求。

3 结 论

（1）通过单因素条件试验得出了液相氧化合成前驱体的最优条件，即通过精确控制氨水的添加速度，确保体系pH值稳定地维持在5.0以内，在初始Fe2+浓度70 g/L、合成温度85℃、空气流量0.15 m3/h、反应时间3 h的条件下，所得前驱体是针状结构的细小晶粒，SiO2含量为0.004 65%，比表面积为22.567 m2/g。

（2）前驱体煅烧温度760℃、煅烧时间2 h情况下，获得S含量为0.032%、比表面积为3.576 m2/g的氧化铁红产品。

（3）以钛白副产物硫酸亚铁的净化液为原料，采用液相氧化合成前驱体，然后煅烧制备氧化铁红的工艺，可以获得Fe2O3纯度为99.68%、SiO2含量0.005 4%、S含量0.032%、比表面积3.576 m2/g的高品质氧化铁红产品，满足《铁氧体用氧化铁YHT1标准》（GB/T 24244—2009）要求，可作为生产高性能软磁铁氧体的理想原材料。