GexAs20Se80-x玻璃的化学组成对结构和物理性质的影响

许思维，杨晓宁，沈 祥

(1.湖南文理学院数理学院，湖南省光电信息集成与光学制造技术重点实验室，常德 415000； 2.宁波大学高等技术研究院，浙江省光电探测材料及器件重点实验室，宁波 315211)

0 引 言

硫系玻璃是指由硫族元素(S、Se和Te)与其他金属或非金属元素(Ga、Ge、As、Sb、Si和P等)以共价键形式结合所形成的非晶态材料,因其具有极高的三阶非线性系数和极宽的红外透光范围[1-4]，故可以作为一种新型红外光子器件(光纤和波导等)基质材料，在中红外超连续谱光源、中红外光频梳、中红外拉曼光纤激光器、以及全光开关等方面具有广阔的应用前景[5-9]。许多硫系玻璃体系具有较大的玻璃形成区，其物理性质可以较容易地通过玻璃组成进行调整。由于材料的性质与其微观结构密切相关，了解硫系玻璃的微观结构随组成的变化有助于寻找具有最佳性能的玻璃应用于光学领域。

经过数十年的不断探索与研究，众多研究者总结出了两种结构模型可以在一定程度上解释硫系玻璃组成对其物理性质的影响。第一种模型是Phillips基于约束计数理论(constraints theory)最先提出的拓扑模型(topological model)，该模型强调玻璃的物理性质主要是由其平均配位数(mean coordination number, MCN)控制，并且认为存在一个转变阈值，即MCN值为2.4。对于GexAsySe1-x-y三元玻璃，Ge、As和Se原子的配位数分别为4、3和2，该玻璃的MCN值为4x+3y+2(1-x-y)=2+2x+y[10]。在其基础上，Thrope[11]指出，当MCN值<2.4时，玻璃内部的共价网络结构限制程度较低，呈松散状态；当MCN值>2.4时，限制程度过高，呈紧致状态。MCN值越接近转变阈值(2.4)，材料结构越稳定。Tanaka[12]发现在MCN值为2.67时，玻璃网络存在另一个转变，即从二维紧致状态向三维紧致状态的转变。第二种模型是基于共价键的化学序玻璃网络结构模型，该模型认为在玻璃网络结构中绝大多数是以异极键的形式存在，从而保持了其化学序的状态，因此，玻璃结构与物理性质主要是由其化学组成来控制[13]。

当然，对于二元硫系玻璃来说，其物理性质主要是由MCN所决定，这一点很容易理解，因为其MCN值与化学组成一一对应。但对于三元硫系玻璃而言，情况则不同，以三元玻璃GexAsySe1-x-y为例，可以用相同的MCN合成两组玻璃，一组是富Se玻璃，另一组是缺Se玻璃。从结构角度而言，MCN值相同但化学组成不同的玻璃必然在玻璃局部结构的键配位上表现出明显差异，这将直接对其物理性质造成影响。因此，MCN在解释三元以上的玻璃体系物理性质的变化方面仍存在争议。近年来，Wang等[14]在研究Ge-As-Se玻璃热动力性质时，发现其转变活化能及脆性的转变点均出现在MCN值为2.4附近，而在MCN值为2.67附近并未出现转变特征；Yang等[15]研究了硫系玻璃Ge-As-S的光学带隙与玻璃化学组成之间关系。结果表明，其光学带隙的变化情况主要与玻璃组成中S含量的大小相关，而与MCN值相关性较差。

为了区分化学组成和MCN对玻璃结构及物理性质的不同作用，本研究制备了一组固定As原子数分数为20%的GexAs20Se80-x玻璃，测量了该组玻璃的折射率、光学带隙和拉曼光谱，进而分析了化学组成和MCN对其物理性质的影响。

1 实 验

1.1 原材料与仪器

玻璃原材料是质量分数为99.999%的Ge、As和Se三种化学单质。制备玻璃样品所需的试验仪器如表1所示。

表1 试验设备Table 1 Instruments of the experiment

1.2 样品制备

采用熔融-淬冷技术制备了GexAs20Se80-x玻璃样品，具体编号为Ge5As20Se75、Ge10As20Se70、Ge15As20Se65、Ge16.67As20Se63.33、Ge20As20Se60、Ge22.5As20Se57.5和Ge25As20Se55，对应的MCN值分别为2.30、2.40、2.50、2.53、2.60、2.65、2.70。制备流程如下，首先按照化学组成共称量20 g Ge、As和Se单质原料；随后将其放置于预处理后的石英管中(在已配制好的王水中浸泡2～3 h，随后取出用去离子水和无水乙醇对其反复冲洗，晾干之后放置于温度为180 ℃的干燥箱中)，对石英管进行抽真空(真空度为10-4Pa以下)；随后，使用氢氧焰对石英管进行封接，并置于摇摆炉中进行熔制(升温至850 ℃，熔制时间在10 h以上)；最后，采用水冷法对其进行淬冷后退火，退火温度为玻璃化转变温度Tg以下20 ℃，时间约为3 h。

1.3 结构表征与物理性质测试

测试玻璃样品结构及物理性质所需的设备如表2所示。

表2 测试设备Table 2 Equipments of the test

玻璃样品折射率测试的精度为±0.001，激光光源为1 550 nm。测试吸收光谱的波长范围为400～1 500 nm，吸收系数α可由式(1)得到。

I(x)=I0exp(-αx)

(1)

式中：I(x)为出射光强度；I0为入射光强度；x为光传播距离。然后，采用经典的Tauc方程进行计算，得出玻璃样品各自的光学带隙(Eg)，其计算过程如式(2)所示[16]：

αhv=B(hv-Eg)m

(2)

式中：α是吸收系数；Eg、hv和m分别为光学带隙、入射光的光子能量和电子跃迁种类的参数(m=1/2为间接允许光学跃迁，m=2为直接允许光学跃迁)；B是与带尾相关的常数。

玻璃样品拉曼光谱的测试采用830 nm激光作为激发光源，并尽可能减小激光功率以避免光诱导效应。光谱仪的分辨率约为0.5 cm-1。为了消除热效应对拉曼光谱的影响，借助了玻色-爱因斯坦(Bose-Einstein)热分布公式，如式(3)所示[17]：

(3)

式中：ω和ω0分别为拉曼频率和激发光源的绝对频率，cm-1；Imea(ω)和Ire(ω)分别是测试的拉曼强度和扣除热效应后的拉曼强度；n是玻色-爱因斯坦(Bose-Einstein)因子，其公式如式(4)所示：

n=[exp(ћω/kBT)-1]-1

(4)

式中：ћ、kB和T分别为普朗克常数、波尔兹曼常数和Raman光谱测量时的温度。利用PeakFit软件将记录的拉曼光谱进一步分解为不同的结构单元，并通过迭代法模拟得出每个拉曼振动峰的相关信息，即位置(position)、半峰宽度(width at half maximum)和强度(intensity)等。

2 结果与讨论

2.1 折射率分析

玻璃在1.55 μm波长的折射率随Ge原子含量和MCN值的变化情况如图1所示。结果表明，无论是依据玻璃的化学组成还是MCN，玻璃的折射率均是先下降到最小值再上升；玻璃折射率的转变点出现在玻璃组成为Ge16.67As20Se63.33处，该玻璃组成满足完全化学计量配比，所对应的转变阈值为MCN值为2.53。而在MCN值为2.40和2.67附近均未有转变的情况出现，由此可以初步得出，在影响玻璃折射率方面，玻璃的化学组成占据主要地位。

图1 Ge-As-Se玻璃折射率随Ge原子含量和 平均配位数的变化趋势Fig.1 Variation of the refractive index as a function of the Ge concentration and MCN in Ge-As-Se glasses

2.2 光学带隙分析

图2显示了光学带隙随化学组成和MCN值变化的趋势。从图中可以看出，随着Ge含量的增加，光学带隙先增大后减小，其最大光学带隙对应于满足完全化学计量配比的玻璃Ge16.67As20Se63.33(MCN值为2.53)；相比而言，该系列玻璃的光学带隙在MCN值为2.40和2.67附近均未发生转变。这表明玻璃的光学带隙主要受其化学组成的影响。

图2 Ge-As-Se玻璃的光学带隙随Ge原子含量和 平均配位数的变化趋势Fig.2 Variation of the optical bandgap as a function of the Ge concentration and MCN in Ge-As-Se glasses

2.3 拉曼光谱分析

为了便于了解Ge-As-Se三元玻璃微观结构中各单元结构随玻璃组成变化的演变趋势，对拉曼光谱进行了分峰拟合，可以得到各个谱线所对应的结构单元，如图3所示。基于图3的分峰拟合结果，计算了各个化学键对应分解峰的积分面积与整个拉曼光谱积分面积的相对比例，如图4所示。在满足完全化学计量配比的Ge16.67As20Se63.33玻璃结构中，GeSe4/2(CS)和(ES)结构单元均表现出最大的相对数量。对于As—Se异极键而言，在玻璃成分未满足完全化学计量配比之前，Ge含量的增加对其数量的变化几乎没有影响；一旦玻璃成分超出了完全化学计量配比，则随着Ge含量的增加而减少。同极键Ge—Ge和As—As的数量在Ge原子含量较低的玻璃结构中几乎不存在，但是，当玻璃组分超过完全化学计量配比时开始出现，并且其数量随着Ge含量的增加而增大。然而，对于随着Ge含量增加数量逐渐减小的同极键Se—Se而言，当玻璃组分满足完全化学计量配比后，其键的数量也接近于零。

以上演变情况与三元玻璃Ge-As-Se的预期结果基本一致。从Ge含量较低的玻璃开始，富Se玻璃具有理想的GeSe4/2和AsSe3/2结构单元，并且GeSe4/2(CS)和(ES)单元随着Ge含量的增加而增加，而AsSe3/2结构单元的相对数量保持不变，直到玻璃组成达到完全化学计量配比时，玻璃网络结构中所有的Se都与Ge和As原子结合成键。然而，当玻璃组成超过完全化学计量配比后，随着Ge含量的继续增加，玻璃体系变成缺Se状态，则Ge或As没有更多的Se原子与之结合成键，只能以自身相结合的形式形成同极键Ge—Ge和As—As。这一点在图3中出现的与之对应的特征峰相对强度的增加予以体现。同时，对比图4中各个化学键的演变过程，也可以看出随着Ge含量的增加，同极键Ge—Ge先于As—As形成。

图3 GexAs20Se80-x 玻璃的拉曼光谱及其分峰拟合Fig.3 Raman spectra of GexAs20Se80-x glasses and their decompositions

图4 通过拉曼峰拟合得到的各化学键相对数量Fig.4 Relative number of the bonds derived from the simulation of each Raman spectra

图5显示了从拉曼光谱拟合中提取出的代表同极键结构特征峰总数的积分面积相对于整个拉曼光谱积分面积的比值的变化。同极键的数量随着Ge含量的增加而减少，当玻璃组成达到完全化学计量配比时同极键的数量呈现最小值，之后随着Ge含量的继续增加，同极键数量也随之增加。由此可以推断，在玻璃组成处于完全化学计量配比时，其内部同极键的数量最少，玻璃网络结构的有序程度更高。基于此，玻璃的光学带隙随组成的变化规律也可以得到较好解释，在非晶材料中，同极键数量的存在将导致导带底端和价带顶端形成带尾，同极键数量越多会使得带尾越宽，造成光学带隙变窄[28-29]。

图5 同极键结构的相对比例的变化趋势Fig.5 Relative ratio of the homopolar bonds

3 结 论

(1)通过对GexAs20Se80-x系列玻璃物理性质进行测试与分析，从中发现，玻璃的折射率和光学带隙的转变阈值均出现在满足完全化学计量配比的玻璃成分中。其转变行为源于玻璃组分超过化学阈值后其网络结构内部呈现分层状态。

(2)通过拉曼散射测量了玻璃的拉曼光谱，并将其分解为不同的结构单元。在玻璃的折射率、光学带隙和同极键相对数目之间发现了明显的相关性。满足完全化学计量配比的玻璃一般具有较少的同极键、较高的光学带隙和较小的折射率。

(3)在GexAs20Se80-x系列玻璃中，其化学组分对物理性质有显著影响。