木质素磺酸钠改性Ca-LDH对水泥基材料性能的影响

陈梦竹，余林文，袁慧慧，郑海兵，吴 芳，蔡渝新，李伟华

(1.重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400045；2.中山大学化学工程与技术学院，珠海 519082； 3.上海交通大学，海洋工程国家重点实验室，上海 200240)

0 引 言

层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，又称LDHs或水滑石材料)，是由两种金属氢氧化物构成的层状多功能二维纳米材料，并具有层间离子可交换性、热稳定性、结构记忆效应等优异的性能[1]。此外，水泥的水化产物(AFm相)属于钙铝型水滑石(Ca-LDH)系列，LDHs对水泥基材料性能的影响成为了研究的热点[2-3]。已有研究表明，LDHs可以显著提升混凝土早期强度，并且可有效改善混凝土抗氯离子渗透、抗碳化等耐久性能[4-9]。但LDHs材料表面官能团少，掺入水泥基材料中存在难分散、易团聚的问题[10-11]，从而影响其在水泥基材料中的实际使用效果。

木质素磺酸盐是造纸工业的主要副产品之一，主要来源于酸性和中性的亚硫酸盐制浆废液[12-13]，由于木质素结构基团中含有许多羟基、羧基、羰基等还原性官能团，因此可用于一些有害高价金属离子的处置，如木质素磺酸盐可将有剧毒性的六价铬还原成为对环境危害较小的三价铬离子[14-16]。木质素磺酸盐在水泥混凝土中主要用作减水剂以提高流动性[17-19]，这主要是由于它是一种阴离子表面活性剂，吸附在水泥表面起到分散作用，可以改善混凝土的工作性能[20-21]。因此，木质素磺酸钠具备一定的潜力用作LDHs的改性剂以改善其难分散、易团聚的问题。目前，关于木质素磺酸盐改性LDHs的研究并不多，Xiao等[20]合成了一种木质素磺酸盐修饰的LDHs，发现改性后的LDHs可以有效增加橡胶的热稳定性和耐老化性能。Hennous等[22]研究发现，共沉淀法制备的木质素磺酸盐改性LDHs对聚合物有一定的增塑作用，但是木质素磺酸盐改性LDHs在水泥基材料中的应用尚未见报道。

本研究采用水热法制备木质素磺酸钠(sodium lignosulfonate, SLS)改性的Ca-LDH(Ca-SLS-LDH)，并通过扫描电镜(SEM)和比表面积孔径分析仪(BET)研究了SLS改性对Ca-LDH微观形貌和比表面积的影响，并对比研究了Ca-LDH对水泥胶砂流动度、凝结时间、力学性能及孔结构的影响。

1 实 验

1.1 原材料

硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸铝(Al(NO3)2·9H2O)由成都科隆有限公司生产，硝酸钠(NaNO3)、氢氧化钠(NaOH)由重庆川东化工有限公司提供，SLS由合肥巴斯夫生物科技有限公司提供，所有试剂均为分析纯；水泥采用中国联合水泥集团有限公司生产的混凝土外加剂检测专用基准水泥(P·I 42.5)，其化学成分如表1所示；所用拌合水为去离子水。

表1 基准水泥的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of reference cement

1.2 试验方法

1.2.1 Ca-LDH的制备

以Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)2·9H2O、NaNO3、NaOH为原材料，采用水热法制备Ca-LDH。具体步骤如下：分别在200 mL煮沸的去离子水中加入Ca(NO3)2·4H2O (23.62 g，0.10 mol)和Al(NO3)2·9H2O(18.75 g，0.05 mol)，即摩尔比n(Ca2+)/n(Al3+)=2，另外在100 mL煮沸的去离子水中加入17.00 g NaNO3和12.00 g NaOH(作为碱液)。将上述两种溶液分别进行超声振荡10～15 min，直至溶液透明。然后将两种溶液混合，在65 ℃水浴温度下持续搅拌30 min后转移到100 mL的水热反应釜中，在温度为120 ℃的条件下水热反应24 h，倒掉上清液得到沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，抽滤后在45 ℃真空干燥，将所得试样研磨成粉末并过200目(75 μm)筛，得到的白色粉末即为Ca-LDH。

1.2.2 木质素磺酸钠改性Ca-LDH的制备

在1.2.1节的碱液中加入1.00 g SLS，其余步骤与1.2.1节一致，制得的淡黄色粉末即为Ca-SLS-LDH。

1.2.3 砂浆试件制备方法

按照既定配合比(m(水泥) ∶m(砂) ∶m(水)=1 ∶3 ∶0.55)，将基准水泥、LDHs、水和砂在砂浆搅拌机中混合均匀，其中LDHs材料的掺量分别为2%、4%、6%(与水泥质量百分比)，将搅拌均匀的胶砂装入40 mm×40 mm×160 mm的三联模中，振动密实后用塑料膜覆盖，置于标准养护条件：温度为(20±2) ℃，湿度>95%，进行养护。

1.2.4 水泥基材料性能测试方法

水泥胶砂流动度按照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行测定；砂浆养护3 d、7 d及28 d后，按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测试其抗压强度；凝结时间按照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》进行测定，水胶比均为0.35。

1.2.5 其他表征方法

利用氮气吸附-脱附仪(Quadrasorb 2MP)对改性前后Ca-LDH的比表面积进行测定，水泥净浆微观形貌采用FEI NOVA 400型场发射扫描电镜(SEM)进行分析，采用D/Max2500pc型X射线衍射仪(XRD)分析水泥净浆的水化产物组成，采用AUTOPORE IV9500 V1.04型压汞仪对水泥净浆的孔结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 改性前后Ca-LDH的微观形貌

图1显示了不同放大倍数下未改性Ca-LDH和木质素磺酸钠改性的Ca-SLS-LDH的微观形貌，可以看出，两者都呈现典型的六面体层状结构。与未改性的Ca-LDH相比，Ca-SLS-LDH的分布更加分散，这可能是由于Ca-SLS-LDH表面存在大量带负电的木质素磺酸根离子，相互排斥起到分散作用。使用Nano Measure软件对SEM照片处理，分析粒径大小，结果显示，Ca-SLS-LDH的平均粒径(0.65 μm)明显小于Ca-LDH的平均粒径(1.47 μm)。

图1 Ca-LDH和Ca-SLS-LDH的SEM照片Fig.1 SEM images of Ca-LDH and Ca-SLS-LDH

2.2 Ca-LDH/Ca-SLS-LDH对水泥胶砂流动度的影响

图2为不同掺量(0%、2%、4%、6%)未改性Ca-LDH和改性Ca-SLS-LDH对水泥砂浆流动度的影响，由图可知，当掺量为2%时，LDHs的加入使胶砂流动度略有增大，改性Ca-SLS-LDH掺入后对流动度提升效果更为明显，这可能是因为Ca-SLS-LDH在砂浆中的分散性更好，且木质素磺酸钠本身具有一定的减水作用。随着LDHs掺量增加到4%和6%，水泥胶砂流动度呈逐渐下降趋势，且掺入Ca-SLS-LDH组胶砂流动度降低更为显著，相比于空白样，流动性分别下降了37.0%和41.3%。BET测试结果表明，Ca-SLS-LDH的比表面积为84.428 m2/g，是未改性Ca-LDH(1.367 m2/g)比表面积的60多倍。因此，当Ca-SLS-LDH掺入量大时，其需水量显著增大，导致胶砂流动度显著减小。

图2 LDHs掺量(0%、2%、4%、6%)对砂浆流动度的影响Fig.2 Effects of amounts of LDHs (0%， 2%, 4%, 6%) on the fluidity of mortars

2.3 Ca-LDH/Ca-SLS-LDH对水泥凝结时间的影响

不同掺量下(0%、2%、4%、6%)未改性和改性的LDHs对水泥净浆凝结时间的影响如图3所示，随着Ca-LDH掺量的提高，水泥的初凝时间和终凝时间均逐渐变短。当掺量为6%时，初凝时间和终凝时间相比空白样分别缩短了36.2%和31.8%。原因主要有两点：其一,Ca-LDH溶解出的钙离子会加速水泥水化过程;其二，Ca-LDH会和水化产物Ca(OH)2反应形成早期的结构骨架碱式硝酸钙，可以作为水化硅酸盐的微型反应基体，从而加速水化进程[23]。与未改性的Ca-LDH具有促凝作用不同，当Ca-SLS-LDH的掺量为2%时，水泥净浆初凝时间和终凝时间与空白样相比分别延缓了12 min和10 min，这可能是表面的木质素磺酸钠的缓凝效应所导致的，由于掺量低，缓凝效果不明显。此外，相比于Ca-LDH，在掺量为4%和6%时，Ca-SLS-LDH的促凝效果更为明显。当掺量为4%时，初凝时间和终凝时间相比空白组分别缩短了19.6%和14.3%；当掺量为6%时，初凝时间和终凝时间分别降低了53.5%和38.6%。这主要是因为改性后的LDHs比表面积较大，能通过表面吸附吸收周围环境中的水分，水泥基体中的自由水分减少，从而使水泥浆体的相对浓度升高，水泥颗粒间距减小，宏观上表现为水泥浆稠度增加，凝结时间缩短，因此LDHs掺量较大时对水泥的凝结时间影响更为显著。

图3 LDHs掺量(0%、2%、4%、6%)对水泥凝结时间的影响Fig.3 Effects of amounts of LDHs (0%， 2%, 4%, 6%) on the setting time of cements

2.4 Ca-LDH/Ca-SLS-LDH对砂浆抗压强度的影响

图4 LDHs掺量(0%、2%、4%、6%)对砂浆抗压强度的影响Fig.4 Effects of amounts of LDHs (0%， 2%, 4%, 6%) on the compressive strength of mortars

2.5 水化产物微观结构及组成分析

2.5.1 水化产物微观形貌分析

将净浆试块养护28 d后用无水乙醇终止水化，将试块破碎，选取表面平整的试块喷金，在扫描电镜下进行形貌观察。

图5为不同掺量(0%、2%、4%、6%)下Ca-LDH和Ca-SLS-LDH的水泥石微观形貌图，当掺量为2%时，相比于空白组，掺了两种LDHs的试样的水化产物增多，孔隙更加密实，搭接更为紧密。当Ca-SLS-LDH掺量达到6%时，溶解出的木质素磺酸盐使得水泥石中有根茎状的水化产物形成，这可能是木质素磺酸盐存在时生成的变形钙矾石，如图5(g)方框内所示，木质素磺酸盐浓度过高会使钙矾石(AFt)晶体变得纤弱[24]，水化产物发育不完全。

图5 含不同掺量LDHs(0%、2%、4%、6%)的水泥石SEM照片Fig.5 SEM images of cements with different amounts of LDHs (0%, 2%, 4%, 6%)

2.5.2 XRD分析

图6为不同掺量(0%、2%、4%、6%)下Ca-LDH和Ca-SLS-LDH的水泥石XRD谱。从图中可以看出，掺入LDHs使水泥水化产物中Ca(OH)2和C-S-H凝胶的峰强明显增强，表明LDHs的掺入使水化程度增加，生成了数量更多的水化产物Ca(OH)2和C-S-H凝胶，从而提高了水泥石的抗压强度。值得注意的是当Ca-SLS-LDH掺量为6%时，水化产物中AFt特征峰明显，说明水化产物中形成了AFt，这与SEM结果一致。

图6 不同掺量LDHs(0%、2%、4%、6%)的 水泥石XRD谱Fig.6 XRD patterns of cements with different amounts of LDHs (0%, 2%, 4%, 6%)

2.5.3 MIP分析

根据孔径大小通常可以将水泥基材料中的孔分为四类[25]：凝胶孔(孔径<10 nm)、中孔(10 nm<孔径<50 nm)、大孔(0.05 μm<孔径<10 μm)和气泡孔(孔径>10 μm)。一般来说，孔径在0.05～10 μm 之间以及10 μm以上的孔显著影响水泥基材料的强度、渗透性等性能。

图7为不同掺量LDHs(0%、2%、4%、6%)的水泥石孔径分布图。从图7(a)可以看出，相比于空白组，低掺量的Ca-LDH和Ca-SLS-LDH使曲线向右下方偏移，总孔隙率降低，但是当掺量超过4%时，孔隙率增大；从图7(b)可以看出，当掺量不超过4%时，Ca-LDH的掺入使50 nm以上有害孔减少。值得注意的是，当LDHs掺量为6%时，总孔隙率大于空白组，这也是水泥胶砂强度降低的主要原因。两种LDHs均表现出，掺量2%时总孔隙率最小，对孔结构的改善最优，最有利于强度发展。此外，掺有2%Ca-SLS-LDH的水泥石总孔隙率比掺未改性的Ca-LDH水泥石孔隙率更小，这主要是因为Ca-SLS-LDH在水泥浆体的分散性能优于Ca-LDH，更能有效发挥其填充作用，对强度提升更明显。

图7 不同掺量LDHs(0%、2%、4%、6%)的水泥石孔径分布Fig.7 Pore size distribution of cements with different amounts of LDHs (0%, 2%, 4%, 6%)

3 结 论

(1)采用水热法合成了Ca-LDH和木质素磺酸钠改性的Ca-SLS-LDH，Ca-SLS-LDH相比改性前Ca-LDH的平均颗粒尺寸更小，BET测试结果表明,Ca-SLS-LDH的比表面积为84.428 m2/g，是未改性的Ca-LDH(1.367 m2/g)比表面积的60多倍。

(2)低掺量的Ca-LDH提升了水泥胶砂的流动性，但是随着掺量的不断增加，水泥胶砂流动性均减小，Ca-SLS-LDH作用更为明显，当掺量为6%时，相比空白样，流动性降低了41.3%，这主要是由于Ca-SLS-LDH比表面积大，表面吸附水增多。

(3)未改性的Ca-LDH的掺入会缩短水泥的凝结时间，并且随着掺量的增大，凝结时间缩短幅度变大。当Ca-SLS-LDH掺量为4%和6%时，其对水泥凝结时间的影响规律和未改性的Ca-LDH一致，但是当掺量为2%时，有轻微的缓凝作用。

(4)LDHs掺入可促进水泥水化，形成更多的水化产物；低掺量的LDHs能够优化水泥的孔隙结构，有利于砂浆强度发展。LDHs掺量为2%时强度最高，过量的LDHs会使得水泥石孔隙率增大，密实度下降。