养护条件对EVA乳液改性水泥浆体水化行为和孔结构的影响

丁少沛，王健涛，刘云鹏，何永佳

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；2.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070)

0 引 言

蒸汽养护(下文简称蒸养)混凝土由于生产周期短、质量易于控制及施工效率高，是混凝土行业的重要发展趋势[1]。但高温蒸养在提高水泥混凝土早期强度的同时，由于水化产物分布不均匀、晶化程度高，并且后期水化程度较低，不能产生足够的水化产物来致密微观结构，造成混凝土微观结构糙化、耐久性下降等问题[2]，是影响蒸养混凝土质量的重要技术难题。

目前改善蒸养混凝土主要的技术途径是使用矿物掺合料，同时为了解决矿物掺合料在蒸养条件下水分不足难以发生火山灰反应的问题，Nie等[3]提出了内部养护技术来改善蒸养混凝土孔结构的技术思路。同时，温度是引起蒸养混凝土热损伤的主要原因，耿健等[4]提出了降低蒸养温度，从而缓解热损伤的技术思路。

在标准养护(下文简称标养)的水泥混凝土中引入聚合物乳液是改善砂浆孔结构以及提高砂浆耐久性的有效方法[5-6]。研究发现，由于封孔效应，聚合物可以有效细化孔径，降低混凝土中大孔的含量，从而提高混凝土的耐久性[7-9]。虽然聚合物在常温养护混凝土中有着广泛的应用，但聚合物乳液在蒸养混凝土中的应用却鲜有关注。因此有必要对比不同聚合物掺量对蒸养混凝土与标养混凝土水化性能和孔结构影响的区别。由于在混凝土体系中研究聚合物乳液对水泥水化性能的影响因素较为复杂，因此本研究中采取聚合物改性水泥净浆的方式开展研究。

乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物在高温碱性环境中具有热熔性和膨胀性[10]，本文采用EVA乳液对蒸汽养护水泥净浆进行改性，并与标养净浆进行了比较，同时采用X射线衍射分析(XRD)、水化热分析、压汞分析(MIP)、氮吸附分析(NAM)以及立方体抗压强度测试分析试样的水化程度、微观结构、水化产物以及力学性能，研究结果对聚合物乳液在蒸养混凝土中的应用具有一定的参考价值。

1 实 验

1.1 原材料

水泥采用的是P·I 52.5硅酸盐水泥，其化学组成如表1所示。EVA乳液由巴斯夫新材料有限公司通过乳液聚合法制备得到，其主要性质如表2所示。有机硅消泡剂来自道康宁公司。减水剂为聚羧酸高效减水剂，减水效率为34%。

表1 水泥的化学成分Table 1 Chemical composition of cement

表2 EVA乳液的基本性质Table 2 Basic properties of EVA emulsion

1.2 试验方法

1.2.1 试样配合比设计

设计两组EVA乳液改性水泥净浆，每组水泥净浆的水灰比为0.3，乳液中的水计入总用水量。乳液掺量按聚合物的固含量与水泥质量比,取5%和15%。

1.2.2 试块成型与养护

按配合比称好原材料后在水泥净浆搅拌机中搅拌均匀，搅拌完毕后倒入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，在振动台上振动密实分别移入标养箱和蒸养箱中进行养护。标养条件为温度(20±3) ℃，相对湿度大于98%。蒸养制度如图1所示，静养时间为3 h，升温及降温速率均为15 ℃/h，蒸养最高温度为55 ℃，恒温时间为4 h。待满足脱模条件后拆除模具，并将试块移入标准养护室里养护至相应龄期。

图1 蒸养制度Fig.1 Steam curing system

1.2.3 X射线衍射(XRD)分析

XRD分析采用德国Bruker公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪(Cu Kα)，测试角度2θ为5°～70°。测试前，水泥净浆采用真空干燥箱烘干，烘干后用玛瑙研磨，过200目(75 μm)筛，取过筛后粉体进行XRD测试。定量分析采用Jade软件，在过筛后的物料粉体中掺入10%(质量分数)的氧化铝粉体，使用酒精分散，混合均匀后检测，扫描角度2θ为5°～70°，扫描速度为2 (°)/min。得到XRD谱后，在Jade软件中对其精修，然后进行定量分析。

1.2.4 水化热测试

在20 ℃和55 ℃下对聚合物改性水泥净浆试样进行水化热测试，以对比标养和蒸养下的水泥净浆放热行为。采用TAM air 型八通道水化量热仪，测试试样的配合比与1.2.1节相同，将搅拌均匀的浆体称量10.000 g装入塑料瓶中。另取一塑料瓶放入3.848 g去离子水作为参比试样。随后将两塑料瓶放到TAM air型八通道水化量热仪进行水化热测试，采集72 h的热流数据。

1.2.5 压汞法(MIP)测试

采用美国麦克普瑞提克公司生产的AutoPore Ⅳ 9510高性能全自动压汞仪，压力范围为0.003～227.5 MPa，可分析孔径范围为5～340 000 nm，测试量为1.0～1.5 g，试样养护至28 d龄期后，用异丙醇终止水化，之后用剪刀将试样剪碎至约5～6 mm，送样检测。

1.2.6 氮吸附(NAM)测试

采用美国麦克公司生产的ASAP 2020M全自动比表面积及孔隙度分析仪，孔径分析范围0.35～500.00 nm。水泥浆体养护到相应龄期后，将其砸碎，取中心部分2～3 mm试样，在真空干燥箱中40 ℃干燥24 h。避免采用过高温度导致水泥浆体中的EVA乳液分解。

1.2.7 抗压强度测试

使用40 mm×40 mm×40 mm 试模成型净浆试件，带模进行标养和蒸养，24 h拆模后继续养护至相应龄期后取出，在水泥胶砂抗压试验机上测定其抗压强度，加载速率为2.4 kN/s。为保证数据的可靠性，每组采用3个试件，然后取平均值。

2 结果与讨论

2.1 不同养护条件下EVA乳液对试样水化产物物相组成的影响

2.1.1 XRD谱分析

图2为蒸养与标养条件下EVA乳液改性水泥净浆的28 d XRD谱。可以看出，EVA乳液的加入不会改变水泥石晶体物相组成。但是随着EVA乳液掺量的增加，氢氧化钙(CH)晶体的衍射峰随之降低，同时未水化矿物(C3S、C2S)的衍射峰增高。但与标养试样相比，蒸养条件下降低的程度并不明显，这主要是由于蒸养加速了早期水泥的水化。

图2 蒸养和标养试样28 d 龄期XRD谱 (HC:55 ℃蒸养，SC：标养)Fig.2 XRD patterns of steam cured and standard cured samples at 28 d age (HC: steam curing at 55 ℃, SC: standard curing)

在标养与蒸养的试样中，钙矾石(AFt)主衍射峰均随EVA乳液掺量的增加而升高。表明在水泥水化过程中，聚合物膜对AFt转化为单硫型水化硫铝酸钙(AFm)的过程有明显的抑制作用，这一发现与文献[11]的报道一致。同时，在相同EVA乳液掺量下，蒸养条件下的AFt主峰低于标养条件。表明EVA乳液的加入，可能会限制蒸养条件下钙矾石的生成。

2.1.2 XRD定量分析

图3显示了在标养和蒸养条件下EVA乳液改性水泥净浆主要水化产物CH以及AFt的XRD定量分析。从图3(a)中可以看到，在蒸养和标养条件下，EVA乳液的加入会降低水泥净浆中CH的含量，说明EVA乳液会降低水泥水化程度，相比于空白组，15%EVA乳液掺量会降低约18%的CH含量。从图3(b)中可以看到，EVA乳液的加入会增加水泥净浆中AFt的含量，说明聚合物膜对AFt转化为AFm的过程有明显的抑制作用，相比于空白组，15%EVA乳液掺量会提高约3倍的AFt含量。这与XRD的定性分析结果相吻合。

图3 蒸养和标养试样28 d龄期XRD定量分析Fig.3 XRD quantitative analysis of steam cured and standard cured samples at 28 d age

2.2 不同养护条件下EVA乳液对试样水化放热行为的影响

图4显示了蒸养与标养条件下EVA乳液改性水泥净浆的水化放热曲线。可以看出，无论在标养还是蒸养试样中，EVA乳液的加入都会延长试样水化诱导期，推迟水泥水化放热速率曲线上主放热峰的出现时间，并且都随着EVA乳液掺量的增加而更加明显。EVA乳液对水泥水化的影响主要是因为EVA颗粒在水泥表面的吸附作用。EVA颗粒吸附在水泥颗粒表面，阻碍了水泥颗粒和液相的离子交换，同时EVA乳液与钙离子的络合作用也会大大抑制水化产物成核。

图4 不同EVA乳液掺量试样的水化放热速率和水化放热量Fig.4 Hydration heat release rate and hydration heat release of samples with different EVA emulsion dosages

值得注意的是,在蒸养条件下，EVA乳液加入后对24 h累积水化放热量有较明显的抑制作用，对后期72 h的总放热量抑制作用并不明显，说明蒸养条件削弱了EVA乳液延缓水化的作用。这与XRD结果一致。

2.3 不同养护条件下EVA乳液对试样孔结构的影响

2.3.1 压汞法(MIP)测试分析

图5显示了28 d龄期下EVA乳液改性试样的孔径分布。可以看到，EVA乳液的加入，会使蒸养和标养条件下试样的总孔隙率增加。这一方面是由于聚合物的缓凝作用，导致水泥水化程度降低；另一方面，在汞侵入过程中高压的作用下，有可能导致聚合物相的破坏和移动，从而增加了试样的总孔隙率[9]。

图5 MIP检测EVA改性试样的孔径分布(SC:标养，HC:55 ℃蒸养)Fig.5 Pore size distribution of EVA modified samples detected by MIP (SC: standard curing, HC: steam curing at 55 ℃)

对比相同EVA乳液掺量不同养护制度的试样，可以看到：在0%的EVA乳液掺量下，蒸养试样的总孔隙率高于标养试样，这与文献[12]的报道相符；在5%的EVA乳液掺量下，蒸养试样的总孔隙率仍高于标准养护试样；但在15%的EVA乳液掺量下，蒸养试样的总孔隙率小于标养试样，这可能是由于EVA乳液在高温碱性环境下会发生溶胀[10]，大量的EVA乳液可以更好地充填蒸养试样中的孔隙，从而降低了总孔隙率。

2.3.2 氮吸附(NAM)测试分析

采用氮气吸附法测量了不同试样28 d龄期下的累计孔隙，结果如图6所示。可以得到，随着EVA乳液掺量的增加，试样孔隙吸附累计体积逐渐降低，说明EVA乳液的掺入可以封闭净浆内部的孔隙。在0%的EVA乳液掺量下，标养组的孔隙吸附累计体积低于蒸养组，但是在5%和15%的EVA乳液掺量下，标养组的孔隙吸附累计体积高于蒸养组，说明蒸养条件下，EVA乳液薄膜表现出良好的封闭作用和高温碱性条件下的溶胀作用，优化了试样内部孔隙。

图6 NAM检测EVA改性试样的孔径分布(SC:标养，HC:55 ℃蒸养)Fig.6 Pore size distribution of EVA modified samples detected by NAM (SC: standard curing, HC: steam curing at 55 ℃)

2.4 不同养护条件下EVA乳液对试样力学性能的影响

采用立方体抗压强度测试方法测量了不同EVA乳液掺量试样1 d和28 d龄期的抗压强度，结果如图7所示。可以看到，随着EVA乳液掺量的增加，两种养护条件下试样的1 d和28 d抗压强度逐渐降低，但是标养条件下试样的抗压强度下降程度高于蒸养条件。EVA乳液掺量为15%时:标养条件下试样1 d抗压强度相较于对照组降低80.84%，蒸养条件下试样1 d抗压强度相较于对照组则降低63.15%；标养条件下试样28 d抗压强度相较于对照组降低47.96%，蒸养条件下试样28 d抗压强度相较于对照组则降低38.58%。说明EVA乳液的掺入，由于其减缓水泥水化的作用，大幅降低了试样的抗压强度，蒸养条件一定程度下削弱了这一负面影响。

图7 不同EVA乳液掺量试样1 d和28 d龄期的抗压强度(SC:标养，HC:55 ℃蒸养)Fig.7 Compressive strength of samples with different EVA emulsion dosages at 1 d and 28 d age (SC: standard curing, HC: steam curing at 55 ℃)

3 结 论

(1)水泥净浆的水化程度随着EVA乳液掺量的增加而降低。在相同EVA乳液掺量下，蒸养状态下水泥净浆的降低效果低于标养状态。与标养状态相比，蒸养状态下EVA乳液的加入会限制延迟钙矾石的形成。

(2)在标养和蒸养状态下，EVA乳液的加入都会延长试样水化诱导期，推迟水泥水化放热速率曲线上主放热峰的出现时间，但蒸养条件削弱了EVA乳液延缓水泥水化的作用。

(3)EVA乳液对水泥孔结构的影响来源于两个方面，化学方面是EVA乳液会延缓水泥水化,物理方面是EVA乳液成膜后对孔结构的封闭作用。随着EVA乳液掺量的增加，蒸养条件会促进水泥水化，同时由于其本身在高温碱性条件下的溶胀作用，更好地封闭了试样的孔隙。因此EVA乳液的加入优化了蒸养状态下水泥净浆的孔隙结构。

(4)在标养和蒸养状态下，EVA乳液的加入都会降低试样的抗压强度，但是在蒸养条件下抗压强度降低幅度较小。