基于堆肥的污泥预处理方法研究进展

张树艳，刘佳欣，耿继光，程刚，于翔

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710600)

堆肥是污泥稳定化及无害化最常见和最具发展潜力的一种处置技术[1]，堆肥过程中会发生一系列的物理、化学、生物变化，能够有效杀灭病原体，降低持久性有机污染物含量及钝化重金属[2-3]。然而污泥堆肥分解有机质的过程中普遍存在重金属污染、持久性有机污染物降解不彻底、营养不均衡、发酵速度慢、堆肥时间长以及臭气污染等问题[4]。针对这些问题，前期研究多集中在堆肥过程控制C/N比、温度、含水率、pH等条件以及增加催化剂和改善调理剂等方面[5-6]，但仍不能达到满意的效果。目前，在污泥堆肥前增加预处理措施，以改善污泥堆肥存在问题已成为人们关注的热点[7]。

本文介绍了污泥堆肥前的物理、化学与生物预处理方法，分析了它们的原理、特点及其对污泥性能、污染物和堆肥的影响，提出了未来的研究重点和方向，为实现污泥安全、有效的土地利用提供了理论依据和技术支持。

1 物理预处理方法

1.1 水热预处理

水热预处理通过将污泥加热，在一定温度和压力下使污泥中的粘性有机物水解。通常温度超过 100 ℃，认为是高温预处理，低于100 ℃是低温预处理。

杨叙军等[8]将混合调理后的污泥在温度170～200 ℃条件下，热解60～80 min，而后再进行好氧堆肥，不仅生成了碳源丰富、氮磷适量的营养有机肥，而且堆肥周期由20～30 d缩短为14～17 d。这是由于水热预处理破坏了污泥絮体结构，促进难降解的固体物质转化为易降解的溶解性物质，被微生物快速分解利用，增加了污泥的生物可降解性[9]，加快堆肥污泥腐熟。但当水热温度高于180 ℃时，会导致无法生物降解的美拉德反应产物增加，总体上导致污泥的降解性变差[10]。

王兴栋等[11]考察了污泥中氮元素在水热过程中的迁移转化，发现温度由160 ℃升至220 ℃时，液相产物中总氮由3 735 mg/L增加到5 463 mg/L，氨氮由992 mg/L增加到2 308 mg/L。这表明水热预处理有利于污泥堆肥过程中氮元素的转化，通过加快有机氮的矿化程度，提高堆肥产品的肥效。然而过高的温度可能导致污泥中氮素的流失。

相关学者[12-13]对城市污泥水热预处理前后重金属的迁移与转化规律进行了研究，发现水热预处理能够促进重金属从不稳定形态向相对稳定和稳定形态转化，使得污泥中大部分重金属(Pb、Cd除外)的浸出毒性大幅下降，呈现富集现象，反应终温为280 ℃时，Ni、Cu、Zn、As的浸出浓度分别降低了86.69%，97.18%，51.78%和75.9%。此外，污泥经过水热预处理后80%左右的矿物质元素保存在固体产物中(Na除外)，一些含氮、硫和氯的有害化合物也被脱除，减少后续处理过程污染物生成。

水热预处理增加了污泥生物可降解性，能够加快污泥氮素矿化速度，促进其转化分解利用，进一步缩短堆肥周期；对污泥中重金属也能够起到稳定作用，降低其浸出毒性。但过高的温度会造成污泥氮损失，同时增加能耗。

1.2 超声预处理

超声作为一种循环压力声波，在污泥中传播时，会同时产生机械作用、热作用和空化作用，使污泥发生一系列物理和化学变化。

陈钰等[14-15]研究发现经过超声预处理的好氧堆肥组别相较于对照组别，有机物的分解率更高，能够更快地进入高温期，上升到更高的温度，在第4 d达到63 ℃，从而减少好氧堆肥的反应时间；污泥中平均氮损失率为19.53%，低于其他堆肥方式的氮损失率；总磷(TP)和总钾(TK)含量均有所增加，其升高比例分别为9.96%～16.38%，19.35%～28.48%。这一系列的积极作用主要归因于超声对污泥原有致密结构的破坏，在污泥内部产生“空化”效应，从而提高空气流通效率，降低堆肥粘度，促进土壤团聚体的形成；当然，超声在提高好氧处理中酶的活性方面也发挥了一定作用。因此，在传统的污泥堆肥处理工艺前加入超声强化预处理，可显著提高后续污泥处理处置工艺的效率。但并非超声时间越长，处理比例越高，污泥处理效果就越好，长时间高密度的超声可能会对污泥生物产生综合毒性影响[16]。

Joo-Yeon等[18]研究了0～30 min 600 W超声处理条件下污泥中持久性有机污染物(以下简称有机污染物)16种优先多环芳烃(PAHs)的浸出情况，结果显示上清液中PAHs的总浓度随超声处理时间增加，污泥中21%的多环芳烃转移到上清液中，但过程中没有明显的声波降解。超声预处理能够提高有机污染物的微生物可利用性，而微生物降解是污泥堆肥有效去除PAHs的关键过程[19]。这表明超声预处理能够加快堆肥中有机污染物的降解转化进程，且长时间、高声能密度的超声输入还可显著杀灭污泥中的病原微生物，尤其是对大肠杆菌和异养细菌，有充分的消毒作用[20]。

超声预处理通过加速污泥有机质的分解，缩短了好氧堆肥反应时间，减少了污泥氮素损失。同时，超声预处理对重金属和有机污染物也有一定浸出效果，使得污泥中污染物含量降低。然而长时间、高声能密度的超声输入会增加污泥综合生物毒性。

1.3 微波预处理

微波预处理产生的电磁波能够快速、均匀地对污泥进行加热，在此过程中，热效应和非热效应两种作用机理并存。

俞强等[21]将剩余污泥微波预处理后发现，相较于未经微波处理的污泥，其堆体所能达到的最高温度由50 ℃升高到64 ℃，提高了28%，堆肥升温天数由8 d减至6 d，提前进入高温期，同时堆体的持续高温时间也由2 d延长至7 d，经过微波预处理的污泥堆肥相对于传统污泥堆肥的种子发芽指数GI增加了40.74%。对于污泥堆肥的强化作用，一方面认为是微波预处理有效提高了污泥堆肥中的酶活性，减少达到最高酶活值所需的堆肥时间，从而加快污泥堆肥腐熟进程；另一方面是由于微波辐射破坏了污泥絮体和细胞，可溶性有机物的浓度增加[22]，污泥生物可利用性增强，使得堆肥进程更为顺利且高效。

有学者对脱水污泥进行微波预处理堆肥实验，并对前后重金属含量和形态变化进行了研究，结果表明经过微波处理后的污泥堆肥后重金属总量明显比未经任何处理的污泥堆肥后的重金属总量低，Zn、Cu、Ni、Cd、Cr的去除效率分别提高了36.39%，25.58%，33.44%，24.34%和37.74%。微波预处理还能提高重金属稳定态的含量，降低不稳定态含量，Zn、Cu、Ni、Cd、Cr的稳定态含量分别提高31.78%，6.60%，17.39%，10.88%，7.38%[21]。这是由于堆肥过程中淋溶作用和微波预处理共同作用的结果，进一步降低了重金属的生物毒性。此外，微波辐射还能有效地杀灭污泥生物固体中的病原体，减少大肠菌群的总数[23]。这其中不仅有微波的热效应发挥作用，其分子量的非热效应也会导致氢键的断裂，加速致病微生物的变性和死亡[24]。

微波预处理有利于提高污泥堆肥的酶活性，缩短污泥堆肥升温时间，同时延长高温持续时间。此外，微波预处理还可以通过促进污泥淋溶作用提高重金属去除效率，消毒杀菌，降低污泥生物毒性，为污泥土地利用奠定了良好的基础。

2 化学预处理方法

2.1 臭氧预处理

臭氧预处理是指在污泥中融入强氧化性的臭氧，使得污泥胞外多聚物的结构和成分发生改变，进而影响污泥性能以及堆肥过程。

Arodi等[25-26]发现臭氧预处理可以加快堆肥化的启动过程，提高PAHs的生物可利用性，降低污泥堆料中PAHs的含量，在堆肥化31 d时，经臭氧氧化-堆肥化处理的表层土壤中的菲和芘的残留率可分别降至1.1%和5.0%。这是因为臭氧预处理能够改变细胞通透性，释放出有机物，并且还会进一步将所释放出来的有机物氧化成小分子物质甚至溶解状态，增加污泥中颗粒化合物的生物利用性，减轻后续堆肥化对微生物的抑制作用。

Chu等[27]发现臭氧氧化作用可促进重金属从污泥絮体释放，且随着臭氧化的进行，释放的重金属含量增加。并在臭氧剂量为20 mg O3/g TSS时，污泥基质分别损失了25%的碳和11%的氮，这是由于在臭氧氧化过程中碳氮元素能够形成气体的缘故。刘艳芳等[28]研究了剩余污泥臭氧化过程中含磷物质的形态分布及变化规律，发现臭氧投加量为 0.15 g/g 时，液相总磷含量为38.26 mg/L，比氧化前污泥混合液中含量增加了29倍，生物有效磷含量达20.74 mg/g，在固相总磷中所占比例由原始污泥中的 73.60%提高至86.27%。这表明臭氧预处理有利于激活和增加堆肥产品养分磷的含量，从而在下一步的土地利用中提高作物磷可吸收率。Li等[29]发现臭氧对大肠杆菌有较强的灭活效果，在2～2.5和3.5～4 mg臭氧剂量条件下，大肠杆菌分别达到50%和80%的灭活率。

臭氧预处理可以减缓微生物的抑制作用，加快启动堆肥过程，提高生物有效磷的含量。并对污泥重金属的解离溶出、降低堆料PAHs的含量以及大肠杆菌灭活方面发挥了一定作用。但臭氧预处理过程中会使得污泥中碳氮有一定损失。

2.2 化学淋滤

以酸、螯合剂或一些无机化合物为化学淋滤剂，可从污泥中淋洗并去除重金属。堆肥过程对污泥中重金属总量没有太大影响，如果不对污泥中的重金属进行去除，高含量重金属会严重影响污泥肥料土地利用，甚至对土壤造成污染风险。

有学者[30]比较了有机螯合剂N、N-双(羧甲基)谷氨酸(GLDA)和柠檬酸(CA)对污泥中重金属的去除和养分保持情况。发现GLDA对重金属去除效果更好，Cd、Co、Cu、Zn、Ni和Cr的去除率分别可达到83.9%，87.3%，81.2%，85.6%，89.3%和90.2%。且GLDA能将磷更好地保留在污泥中，这有利于污泥进一步在农业中的应用。

Kou等[31-32]用乙烯二胺四乙酸(EDTA)和三种有机酸(柠檬酸、谷氨酸和天冬氨酸)联合处理污泥中的重金属(Cu、Pb、Zn、Ni、Cr和Cd)，发现EDTA-柠檬酸、EDTA-谷氨酸和EDTA-天冬氨酸分别以 1∶1，1∶2和1∶1的比例复配能有效去除重金属Zn、Ni和Cd，此外，污泥养分的保留高于其他EDTA-酸比例，种子的发芽率也有所提高，污泥中的总氮和总磷浓度有所降低，而有效氮和有效磷的含量增加。这表明化学淋滤剂的联合使用能够在去除重金属的基础上，对污泥养分以及泥质有所改善。

Baldi等[33]发现柠檬酸不仅可以去除一部分重金属，同时还减少了12%有机污染物。这是因为污泥中重金属和有机污染物发生交互作用，使得淋滤剂在去除重金属的同时带走了一部分有机污染物。Zhou等[34]对污泥进行化学酸化预处理后堆肥，发现经过化学酸化处理，污泥中有机污染物芘的生物利用度从原污泥59.1%增加到68.7%。分析认为是化学酸化破坏了污泥微生物细胞膜，引起了污泥理化性质改变，进而增强了芘的生物利用度。在污泥堆肥过程中，提高有机污染物的生物可利用性，是改善污泥有机污染物生物降解的关键步骤，这表明化学酸化能够有效增强污泥堆肥过程中有机污染物的降解。

化学淋滤预处理不仅能够去除污泥重金属，还可以通过增加有机污染物生物利用度，促进有机污染物降解转化，改善泥质，进一步降低污泥肥料的污染风险，是一种值得关注的污泥堆肥预处理方法。

3 生物预处理方法

3.1 生物沥浸

生物沥浸(也称生物淋滤)是在48 h有氧条件下，通过化能自养的嗜酸菌(主要是氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌)的氧化还原、络合、吸附或溶解作用，对污染物进行去除的过程。

周立祥等[35]将生物沥浸污泥高温发酵，在第 2～3 d 时，堆体温度就可达到近 70 ℃，高温阶段维持 11 d 以上。胡伟桐[36]对城市污泥进行生物沥浸预处理工程化好氧堆肥，发现预处理后的污泥有机质、氮、磷等养分含量无明显降低，泥饼肥效没有损失；污泥重金属Cu、Zn、Cr与Ni的含量相比原始污泥分别下降48.2%，11.4%，9.8%和12.3%，预处理后泥饼中的重金属主要为稳定的有机结合态和残渣态，重金属的毒害性降低；这主要依靠的是微生物的直接作用和间接作用机制，将金属硫化物变成可溶性的金属硫酸盐，同时通过反应体系的酸化，将污泥中的重金属溶解浸出。此外，生物沥浸脱水污泥工程化堆肥所需调理剂加入量仅为常规脱水污泥堆肥的1/10，堆肥混合物更容易被生物降解，含氮有机物的迅速矿化导致铵态氮积累量更高，生物沥浸污泥堆肥累计氨气挥发量仅为常规脱水污泥堆肥的51%，氮素损失明显减少，堆肥产品总氮含量更高[37]。分析认为是生物沥浸污泥堆体相对较低的pH值、微生物的氨同化作用以及水溶性铁离子的存在联合抑制了堆肥过程中氨气的挥发。

Zhou等[34]对生物沥浸预处理脱水污泥饼堆肥过程中PAHs的生物降解进行了研究，发现通过生物沥浸预处理，污泥中芘的生物利用度显著提高，从原污泥的59.1%增加79.3%，这一变化是生物沥浸损伤污泥微生物细胞膜，引起污泥理化性质变化的结果，使得污泥絮凝物的相对疏水性和粒径改变，提高了芘在污泥中的生物利用度。Lu等[38]对生物沥浸调理促进工业和城市污泥堆肥过程中PAHs的去除情况进行了研究，结果表明，生物沥浸调节能够显著提高脱水污泥中PAHs的生物利用率，在脱水污泥堆肥的39 d内，ace烯、芴、菲、蒽、ch烯和苯并(k)荧蒽6种PAHs总去除率达到58.7%，其中芴和苯并(k)荧蒽的去除率较高。在生物沥浸污泥堆肥过程中促进的PAHs去除可能归因于单个PAHs的生物利用度提高。

在生物沥浸预处理过程中，污泥部分重金属能在微生物的作用下被浸出，与此同时，有机物更容易被生物降解，污泥堆体最高温度得到提升，堆肥高温持续时间延长，养分损失减少，提高了PAHs去除率。

3.2 水解酸化

一般将污泥厌氧消化分为水解、酸化和甲烷化3个阶段，而污泥水解酸化是通过调整污泥龄与水力停留时间将厌氧消化控制在前两个阶段，即水解和酸化。

Meulepas等[39]研究了不同条件下污泥水解酸化过程中的重金属浸出情况，结果发现重金属在污泥浓度为3 gTSS/L，初始pH为7.2和2.5 g干重污泥接种反应15 d的实验组获得了最高的浸出效率，有80%～85%的Cu、66%～69%的Pb、87%的Zn、94%～99% 的Ni和73%～83%的Cd被浸出，这期间，pH从7.2下降到3.6，总脂肪酸浓度增加到 5.4 g/L。这是因为在水解酸化过程中，分散系中质子(H+) 的浓度增加导致非离子态金属盐(碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态等) 溶解，使得重金属得到浸出释放。同时，在水解酸化过程中可溶性有机物和小分子脂肪酸的含量增加。其充当络合剂与金属离子发生络合反应，增大金属盐的溶解度，进而提高污泥中重金属的浸提率[40]。然而，在此过程中污泥营养物质氮磷也在很大程度上被溶解，导致肥分损失。

曹海军[41]研究了PAHs在污泥酶水解过程中的迁移转化规律，结果表明，水解3 h后，泥相中PAHs由4.5 mg/kg降低至2.0 mg/kg，之后趋于稳定，其中2～3环PAHs转化率约为61.0%，有25.1%被生物降解为小分子；4～6环转化率约为49.9%，大部分迁移到液相中。分析认为是污泥水解酸化产生的有机酸能够在此过程作为电子供体，发生单(双)加氧、还原脱氯等一系列反应，增加难降解污染物的溶解度，有利于其生物降解[42]。

水解酸化可以增大金属盐和难降解污染物的溶解度，浸出污泥中部分重金属和PAHs，降低污泥中有毒有害物质含量。将其与污泥堆肥结合，可降低肥料的二次污染风险。但长时间的水解酸化也会导致污泥部分氮磷的损失。

4 联合预处理方法

由于污泥成分复杂，单一的处理方法往往不能达到预期的去除效果，而将其联合能够有效地提高处理效果。目前研究的热点主要包括微波/超声-化学淋滤联合、超声-生物淋滤联合、生物淋滤-类 Fenton 反应，以及热水解-水解酸化联合等。

闵甜[43]研究发现相比于单独的柠檬酸浸出实验，微波协同柠檬酸对 Zn、Cu、Ni、Pb 四种重金属的平均浸出率提高了28.9%；经微波协同优选复合浸出剂处理后，污泥样品中总氮含量有所上升，总磷和总钾流失率分别为6%和7.3%，对污泥肥效的影响较小。王祥[44]研究认为硝酸联合超声对污泥中Cd、As的去除能力强于单独硝酸和单独超声作用的加和，在最适宜超声条件下联合可以使污泥中Cd、As的含量由6.80，91.13 mg/kg分别降低到4.25，48.16 mg/kg，符合污泥农用标准。微波和超声均能够增强化学淋滤对重金属的去除效果，降低重金属的迁移性和生物有效性，形态更为稳定，减轻生态风险。对粪大肠菌和蛔虫卵有一定杀灭作用，种子发芽率和发芽指数也有所升高，降低污泥植物毒性，有利于改善肥质和肥效。

黄锦佳等[45]对市政污泥采用超声-生物沥浸处理，结果发现经过超声后，泥饼中6种金属都有不同程度的下降。而在超声-生物沥浸预处理的泥饼中，重金属浓度进一步下降，Cr、Cu、Cd、Zn、As和Pb的去除率分别可达到42.41%，36.50%，30.92%，27.97%，25.94%，22.11%，证实了在泥饼重金属减量方面，超声与生物沥浸具有协同效应，且超声-生物沥浸对城市污泥中总大肠菌群和粪大肠菌群的去除率超过99%，甚至更高。朱艺[46]评估了生物淋滤联合类Fenton反应去除污泥中重金属的可行性。结果表明，其效率明显高于单独的无机酸淋滤和生物淋滤，污泥中重金属的稳定性提高。联合处理方法的反应周期大大缩短，从15 d缩短到了5 d。病原微生物的数量大幅降低，污泥的安全性进一步提高。

邱春生等[47]对浓缩污泥进行95 ℃热水解-水解酸化培养，发现热水解能够增加污泥水解酸化过程可利用的有机物，促进水解酸化进程，高效去除污泥中的Zn，去除率可达75%。李哲等[48]研究发现剩余污泥经过热碱解-水解预处理后，其上清液可溶性有机物含量明显高于未经预处理的对照组，在前24 h内pH由8.5快速下降到7，挥发性脂肪酸含量达到最大值2 415.9 mg/L。热碱解不仅可缩短水解时间，还可增加挥发性脂肪酸含量和降低pH，为污泥中重金属的去除提供了有利条件。

联合预处理方法与单独的预处理方法相比，不仅可以高效地去除污泥中有毒有害物质，而且有利于降低能耗，摆脱工程应用的局限性。因此，无论是从处理效果角度，还是从经济效益角度考虑，低能耗、高效能的联合方法将是今后污泥堆肥预处理研究的重点。

5 结束语

污泥土地利用是最经济、低碳、有前景的污泥处置方法，但却因污泥中的有毒有害物质而举步维艰。目前，依靠单一预处理或污泥堆肥过程本身来降解和去除有毒有害物质还无法满足污泥安全土地利用的要求，而联合预处理虽然对污泥中污染物去除与后续堆肥过程问题有明显的改善，但相关研究仍处在实验室阶段。为推动污泥堆肥产物安全、有效的土地利用，深入研究相对低能耗、反应条件温和、环境友好的污泥联合预处理方法与高效的堆肥工艺将成为今后的主要发展方向。