分子动力学模拟技术在有机蒙脱石研究中的应用

王越婷，贾如月，刘栋梁，邱俊，陈国伟，姜姗

(1.山东科技大学 安全与环境工程学院，山东 青岛 266590；2.山东科技大学 化学与生物工程学院，山东 青岛 266590)

膨润土又名“微晶高岭石”或“胶岭石”，是一种含水的层状铝硅酸盐矿物[1]，蒙脱石是其主要矿物成分，具有纳米级的二八面体(TOT)结构，即中间为铝氧八面体，上下两层为硅氧四面体。由于异价类质同象替代的原因，蒙脱石上下粘土片层常带有永久性的负电荷，可以吸附环境中的各类阳离子进入层间。若在其结构层空间中插入有机改性剂，亲水性的蒙脱石片层将会改为疏水性，对有机物分子的亲和力也会相应增加[2]，进而可以应用于高分子聚合物、药物缓释材料的制备及有机污染物的吸附等众多领域。

在该研究方向，以往研究者大多借用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)及傅里叶红外光谱仪(FTIR)等多种分析仪器研究并推测有机蒙脱石的层间微环境特征，虽然取得了较大的进展，但由于粘土片层结构的屏蔽作用，这些分析手段往往不能有效地得出原子以及分子尺度上蒙脱石矿物结构片层间各类微环境特征和微观结构的信息[3]。而计算机分子模拟技术作为一种既可进行理论研究又可与实验研究相互印证的微观实验方法，不仅可以建立模拟各物质本身的分子结构，对材料性能进行预测；而且也可以模拟物质发生反应时的动态变化过程，对宏观观察到的实验现象进行解释。因此其在材料科学、生命科学及化工科学等多个领域已经得到了广泛应用，也愈来愈成为许多研究者进行科学研究的重要技术手段[4]。

1 分子动力学模拟方法概述

计算机分子模拟技术主要包括分子力学模拟技术(MM)、分子动力学模拟技术(MD)和蒙特卡洛模拟方法(MC)三种，而分子动力学模拟则是现阶段对于有机蒙脱石研究中的应用最为广泛且重要的一种方法[5]。

分子动力学，简称MD模拟计算，起源于20世纪六七十年代，距今已有50多年的历史。随着计算机技术的飞速发展，分子动力学模拟技术已被广泛应用于物理、化学、医药、环境保护等众多领域。

分子动力学模拟基本原理是将体系中的各分子(或者原子、离子)看作牛顿粒子[6]，在指定的系统内，通过给定所有粒子一定的初始条件，利用求解牛顿运动方程的方法，往复循环得出模拟时间内各粒子的运动轨迹，最后根据结果分析得到整个体系的力学、热力学和动力学性质，其计算容量一般以 5 000 个原子、100 ns为宜[7]。因此，与传统研究方法相比，分子动力学模拟在研究微观时间或空间尺度下物质结构与微环境的变化趋势、机理时，具有无可比拟的优势。

分子动力学模拟一般包括以下几个步骤[8-11]：①第一步也是整个模拟过程中最为重要的一环：为模拟研究建立恰当的模型，并对其进行几何或者能量优化；②确定系统的初始条件，包括模拟的力场类型、温度、压强、积分步长及时间设置等；③系统逐步趋于稳定的模拟过程，在设定的初始条件下运行模拟至整个系统逐渐平衡；④根据模拟目的，选择有针对性的参数文件(例如径向分布函数、密度分布函数、自扩散系数等)进行分析，得出结论。

2 分子动力学模拟在有机蒙脱石合成中的应用

现阶段利用分子动力学模拟技术研究有机蒙脱石的成果主要体现在两个方面，一是从三维角度直观地展示表面活性剂在蒙脱石纳米级层间空间内所引起的结构及环境变化；二是为宏观观察到的现象及性质提供分子或原子水平上的深入理解[12]。

2.1 分子动力学模拟在有机蒙脱石层间微结构和分子环境影响因素方面的研究

2.1.1 有机改性剂的种类和用量 对于不同种类的表面活性剂，由于其改性蒙脱石的机理不同，所以会导致改性蒙脱石的层间微结构有很大差别。例如Liao等[13]根据Materials Studio(MS)软件建立了一系列与XRD测得层间距数值相对应的超晶胞有机蒙脱石模型，在Forcite模块NVT系综下模拟至整个系统平衡后，直观探究了三类荷电性不同的表面活性剂连续改性引起蒙脱石结构变化的机理：阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)通过阳离子交换反应取代蒙脱石层间金属阳离子，之后在蒙脱石层间域内呈双层平铺排列使蒙脱石层间距由1.26 nm增大到2.10 nm；而阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)插入后，由于其在蒙脱石层间域内呈垂直排列促使有机蒙脱石的层间距骤增至 5.20 nm；但与前两者不同的是非离子表面活性剂氢化蓖麻油(HCO)改性后的有机蒙脱石层间距反而从5.20 nm减小到4.10 nm，出现这种情况的原因可能是之前CTA+和SDS在蒙脱石层间域内排列不规则、不稳定所造成的，当HCO参与改性后，三者在蒙脱石层间域内的排列变得稳定有序。Meng[14]和Martina等[15]也采用了根据XRD数据建立有机蒙脱石超晶胞模型的方法做了相似的研究，其中Meng等模拟了十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和十二烷基硫酸钠(SDS)对蒙脱石的共改性过程，发现SDS由于自身带有负电性的原因不能单独插入到蒙脱石层间，而是与CTA+形成离子对进入到蒙脱石层间，并且两种表面活性剂改性的顺序不同，得到的有机蒙脱石层间距也不同；在两性表面活性剂和阳离子表面活性剂改性蒙脱石的结构差异方面，Martina等通过将实验研究与建立相应的有机蒙脱石模型相结合的方法发现磷脂酰胆碱分子(DSPC)可直接插入到蒙脱石层间域内，而且分子动力学模拟的排列结果(图1和图2)显示磷脂酰胆碱分子(DSPC)比十八烷基三甲基溴化铵分子(ODTMA)对蒙脱石层间距的影响更大。

图1 ODTMA在蒙脱石层间域内的排列方式Fig.1 The arrangement of ODTMA in the interlayer of montmorillonite a.双层排列，d=1.90 nm；b.伪三层排列，d=2.10 nm

图2 DSPC在蒙脱石层间域内垂直排列(d=5.20 nm)Fig.2 The vertical arrangement of DSPC in the interlayer of montmorillonite (d=5.20 nm)

而对于同种类但尺寸大小不同的表面活性剂，Koteja等[16]首先模拟了在NPT系综下达到恒温恒压时，不同链长、构型的表面活性剂插入蒙脱石超晶胞后所形成的最优结构，结果表明对于表面活性剂碳链长度，蒙脱石层间距随碳链长度的增大而增大；之后，又模拟了有机蒙脱石对水分子的吸附能变化，发现对于偶氮苯活性剂，虽然反式偶氮苯尺寸较大，但顺式偶氮苯会加强蒙脱石对层间水的吸附从而使其层间距增大。Miroslav等[17]采用Cerius2软件在UNIVERSAL立场下分别研究了两种碳原子数相同但基团不同的表面活性剂十六烷基三甲基铵阳离子(CTA+)和十六烷基吡啶(CP)对蒙脱石层间结构及能量变化的影响，发现与CTA-MMT(层间距d=1.81 nm)相比，CP-MMT改性阳离子与蒙脱石硅氧烷表面之间的静电力作用较弱，吸附能也较低，因此层间距较大，为2.06 nm，模拟得到的层间距数据也与实验结果较为吻合。

另一方面，为探究表面活性剂用量不同时蒙脱石层间结构的变化规律，LÜ等[18]根据蒙脱石对苯海拉明(DPH)的吸附实验数据，用MS软件建立了与之对应的不同负载量的有机蒙脱石模型，经过研究先几何优化再NVT系综运行后的模拟结果，发现当其吸附量在0.2～0.3 CEC时，DPH分子在蒙脱石层间域内呈单层平卧排列，改性蒙脱石层间距d=1.50 nm；而当DPH吸附量为在0.6～0.7 CEC时，DPH分子在蒙脱石层间域中呈双层排布，蒙脱石d值增大到1.70 nm；Li等[19]以新型Gemini表面活性剂丙基双十六烷基二甲基阳离子为模拟对象，采用MS中Discover模块研究了其在蒙脱石层间域内排列结构随用量的变化，发现当表面活性剂用量从0.2 CEC增大到1.0 CEC时，改性蒙脱石层间距从1.53 nm逐渐增大到3.76 nm，而当表面活性剂用量从1.0 CEC增大到1.5 CEC时，改性蒙脱石层间距不再发生变化，在此过程中表面活性剂在蒙脱石层间域内逐渐从双层排列向三层排列、石蜡型倾斜双层排列转变。Schampera等[20]在比较十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)和十六烷基吡啶(HDPy)对蒙脱石层间结构的影响时，对蒙脱石、有机阳离子和氯离子分别采用了LAMMPS模块下粘土矿物专用CLAYFF力场和OPLS-AA力场，发现在低负载量(<1.0 CEC)的条件下，两种有机阳离子大致呈单层排列于蒙脱石层间域内，在高负载量(>1.0 CEC)条件下，有机阳离子在蒙脱石层间域内呈双层排列结构，但HDTMA+在蒙脱石层间域内形成的有机片层密度却明显大于HDPy+所形成的，与采用UNIVERSAL力场模拟的结果相比，这一模拟结果则更接近实际情况。除研究蒙脱石层间域内有机分子自身的排列变化规律外，利用MD模拟技术也可以直观地观察表面活性剂分子对蒙脱石层间微环境的影响，例如Zhao等[21]在采用LAMMPS模块中CLAYFF力场及SPC水模型的条件下，通过NPT系综及NVE系综模拟研究十六烷基三甲基铵阳离子改性有机蒙脱石的动力学变化时，发现疏水性有机阳离子与蒙脱石片层的相互作用明显强于无机金属离子与蒙脱石片层的相互作用，层间有机阳离子插入量越多，则蒙脱石表面疏水作用越强，靠近蒙脱石片层的水分子就越少；该模拟结果也从侧面证明了上述不同类型的力场能够达到很好的契合效果。

根据以上研究内容可以看出，分子动力学模拟主要依托MS和Cerius2两款软件中的Forcite模块或LAMMPS模块实现，在研究时有UNIVERSAL力场和CLAYFF力场等力场可供选择，不过就有机蒙脱石而言，CLAYFF力场模拟结果更接近实际情况。分子动力学模拟技术与常规实验手段息息相关，但又有所区别，例如有机蒙脱石超晶胞模型的建立需要根据基础XRD实验数据，但利用该模拟技术可直接观察表面活性剂分子在有机蒙脱石内的排列状态及引起的能量和环境变化，所获得的结果与常规测试手段相比则更为直观。

模拟结论显示不同种类的表面活性剂对蒙脱石的改性机理不同，阳离子、非离子表面活性剂均可直接对蒙脱石进行插层改性，而阴离子表面活性剂却不能单独对蒙脱石进行改性；随着表面活性剂链长、用量的增加，蒙脱石的层间距会逐渐增大、层间疏水作用也会逐渐增强；在碳链长度相同，但基团不同或构型不同的情况下，表面活性剂与蒙脱石片层间的相互作用力则对改性蒙脱石的结构起主要影响。

2.1.2 晶体化学性质 晶体化学性质也被认为是影响蒙脱石有机改性过程的关键因素之一[3]，而利用分子动力学模拟技术可以很好地从分子/原子视角研究其对蒙脱石层间结构和微环境的影响。例如在探究层间金属阳离子对蒙脱石有机化的影响时，Wu等[22]采用分子动力学模拟技术观察研究有机蒙脱石的层间微结构时，发现在Na+、K+、Mg2+、Ca2+和Fe3+中，水化作用强、与蒙脱石片层间相互作用弱的金属离子(Ca2+、Fe3+)更容易被有机阳离子/分子取代。对于改性后的蒙脱石结构和热力学性质的变化，Anoukou等[23]主要以八面体Mg2+取代Al3+为蒙脱石层电荷的来源，进而对构建的蒙脱石超晶胞模型作研究，发现当蒙脱石层间阳离子交换容量由68 meq/100 g增大至91 meq/100 g时，有机改性剂在层间域内的插入量会随之增多，导致其层间距和体积都会相应增大。而Shen等[24]分别将CLAYFF力场、CVFF力场和SPC水的模型应用于蒙脱石、四甲基铵阳离子(TMA+)和水分子，然后以有机蒙脱石(TMA-MMT)为基础研究了不同层电荷条件下蒙脱石的水化性能，结果表明随着层电荷的增加，水分子逐渐被硅氧烷表面吸引，这不仅会导致氢键数目增多，而且也会使水化能增大，从而减少水分子的流动性，这与Fu等[25]模拟的结论一致。

综合上述模拟结果，在经过按照实验目的建模、几何优化至动力学模拟后，研究者可以直观地观察到有机蒙脱石的层间微环境结构及分子运动状态，且这种模拟研究方法既高效、简便、经济，又可探究XRD、FTIR、SEM等常规研究手段触及不到的领域，具有传统实验方法无可比拟的优势。分子动力学模拟结果表明蒙脱石的有机化改性难易程度与层间金属离子种类有很大关系，且蒙脱石的层电荷越高，其对有机阳离子的吸附能力越高以及改性后的蒙脱石层间距就越大，层间水分子的流动性则就越差。

2.1.3 水分子的含量 有机蒙脱石层间域中通常含有不同含量的水分子，利用分子动力学模拟技术可以对不同水分子含量的影响进行最大程度的仿真研究。魏景明等[26]模拟了十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石的分子空间分布特征，发现1.0 CEC改性的有机蒙脱石在含水量低的条件下，表面活性剂分子主要在层间域内呈双层平卧排列，而随着含水量的升高，表面活性剂在层间域内会逐渐从双层分布向均匀分布转变；2.0 CEC改性的有机蒙脱石在含水量低的情况下，表面活性剂分子在层间域内呈双层倾斜分布，但极性基团靠近四面体片层，在含水量高的条件下，表面活性剂分子整体会向层间域中心移动，此时水分子则占据靠近硅氧烷表面的位置。

综上所述，现阶段分子动力学模拟技术主要应用于研究表面活性剂、层电荷及水分子含量等因素对有机蒙脱石晶体结构及层间域内客体分子的影响，得到的结果对于补充有机蒙脱石的基础理论及指导实践工作都具有重要意义。不过，对于一些外部条件如温度、压强、pH等环境因素以及一些更为复杂的情况如类质同象取代位置的不同等晶体化学因素对有机蒙脱石层间结构和微环境等产生的影响则鲜有报道。

2.2 分子动力学模拟在有机蒙脱石应用性能方面的研究

聚合物/粘土纳米复合材料(PCNs)因具有稳定、耐热、阻隔及阻燃[31]等众多优异特性，一直是有机蒙脱石应用领域的热点问题，而近年来由于分子动力学模拟技术的发展，已逐渐有学者利用该技术从微观角度对复合物的结构及性质进行了探索研究。如Wang等[32]利用分子动力学模拟手段研究了半纤维素木聚糖/蒙脱石纳米复合材料的膨胀和稳定机理，发现含水量较低时，木聚糖通过在不影响材料结构的情况下促进粘土片层形成纳米级孔隙，进而抑制蒙脱石片层的膨胀；而在含水量高的条件下，木聚糖会由平铺构象转变为石腊型构象，与粘土片层相连接致使蒙脱石层间距增大。Anoukou等[33]分别将CLAYFF力场和CHARMM力场应用于蒙脱石模型和MT2EtOH、尼龙模型的构建中，之后先经NVE系综模拟使体系能量达到最小化后，再经NPT系综模拟尼龙合成聚合物粘土纳米复合材料的结构的动力学变化，发现与聚合物相比，有机改性剂与蒙脱石片层间的吸引作用更为强烈，而聚合物链中单体的数量则对复合材料的层间距和弹性常数没有明显影响。Scocchi等[34]先以Discover模块中COMPASS力场建立了二牛脂基二甲基氯化铵(M2(C18)2)和牛脂基三甲基氯化铵(M3C18)改性蒙脱石的最优模型，后在NVT系综下模拟观察了微观形态下研究了尼龙聚合有机蒙脱石体系的相互作用规律，结果表明表面活性剂内的极性基团被吸引到硅氧烷表面，非极性的尾链则平铺于蒙脱石层间域内，但与双链M2(C18)2不同的是，单链M3C18对蒙脱石片层表面的占据度较低一些。

目前，利用分子动力学模拟研究蒙脱石作医用药物载体的可行性亦颇受关注。Sun等[35]以 Forcite 模块模拟氯化十六烷基三甲基咪唑为改性剂时，其改性沸石、伊利石和蒙脱石后对氯霉素(CP)的吸附差异，发现改性沸石和伊利石对CP的吸附位点仅局限于外表面，而改性蒙脱石对CP的吸附位点除了外表面之外，在层间域内也大量存在，且对CP的吸附量随层电荷的增大而增大。Iannuccelli等[36]以分子动力学手段表征了蒙脱石负载医用药物艮他霉素(GM)的层间结构变化，结果表明当GM添加量为0.79 CEC时，其在蒙脱石层间域内呈单层平卧排列，改性蒙脱石的层间距由原来的 1.49 nm 缩小到1.42 nm；而Wu等[37]以CASTEP模块模拟研究蒙脱石对环丙沙星(CIP)的吸附性时，发现蒙脱石层电荷越高，其对CIP的静电引力作用就越大，CIP越不容易从蒙脱石层间域内释放，这些都从模拟的角度证明了蒙脱石用作药物缓释材料的可行性。

在应用性能方面，利用分子动力学模拟技术可以从微观视角研究有机蒙脱石吸附污染物、负载医用药物及合成聚合物/粘土纳米复合材料的机理，并对这些实验现象加以解释，模拟结果表明，利用表面活性剂改性的蒙脱石不仅对一些有机物具有很强的吸附能力，而且自身物理化学性质也会有很大提高，可以为有机蒙脱石的大规模工业应用提供理论指导和技术支持。不过以上多表现为利用分子动力学模拟技术对有机蒙脱石吸附性能的研究，而对其流变性、凝胶性等性能的探索有待进一步展开。

3 结束语

本文综述了利用分子动力学模拟技术研究表面活性剂、蒙脱石晶体化学性质等因素对有机蒙脱石合成的影响和有机蒙脱石在不同应用领域的进展情况。研究发现，表面活性剂的电荷、尺寸、用量以及蒙脱石的层电荷等因素都对有机蒙脱石的晶体结构和层间微环境变化有重要的影响，且有机蒙脱石在吸附环境污染物、负载引用药物及合成高分子材料方面也有很好的应用前景。

另外，由于分子动力学模拟技术可通过计算机软件直接完成，因此具有方便、经济成本低及安全等优点。且与常规XRD及FTIR等测试技术不同的是，通过研究分子动力学模拟技术运行后的有机蒙脱石模型，研究者可直接观察到该体系层的间距变化、所含官能团种类、表面活性剂分子在有机蒙脱石内部的排列状态及其所导致的能量变化等现象。

虽然分子动力学模拟技术在研究微观尺度下的有机蒙脱石时有很大优势，但在该研究领域仍存在一些不足，例如有些研究者没有充分考虑到蒙脱石类质同象取代位置的不同对有机蒙脱石的影响、建立的模型较为简化等，因此提出如下建议：

(1)在模拟初始建模阶段，应该充分考虑蒙脱石层间环境条件、层间电荷来源等因素，以使建立的蒙脱石模型更接近实际。

(2)在有机蒙脱石的合成和应用模拟研究中，应该综合考虑模拟体系的温度、压强、pH等外部环境因素的变化对有机蒙脱石层间结构以及吸附离子赋存形式等的影响机制，这样得到的模拟分析结果更具有实际意义。

相信随着计算机运算能力的提高、模拟软件的更新以及模拟方法的不断完善，分子动力学模拟技术将在很大程度上促进有机蒙脱石的研究与应用。