絮凝法去除生活废水中微塑料研究

刘静，张艳萍，周东星，曾兴宇，赵云荣

(自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

微塑料广泛用于磨砂洗面奶、沐浴露等洗护用品中，一支磨砂洗面奶约含36万个微塑料[1-2]，这些微塑料难降解[3-4]，污水处理厂也不能彻底去除[5-8]，随污水排入水环境中[9-10]，会对生态环境造成危害[11-12]，微塑料去除研究已备受关注。国外采用气浮法去除微塑料[13-14]，我国学者开展了模拟生产废水中聚丙烯等微塑料絮凝去除研究[15]。洗护用品中常添加的微塑料为聚丙烯酸酯，本文开展模拟生活废水中聚丙烯酸酯微塑料絮凝试验，为生活废水中微塑料的去除与控制排放提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磨砂洗面奶(成分含聚丙烯酸酯颗粒)；硫酸铝、生石灰均为分析纯；聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、硅藻土、聚合硫酸铁均为工业级；模拟生活废水为配制的1.0 g/L磨砂洗面奶废水，pH为8.11，浊度为 450 NTU。

TA6-3程序混凝实验搅拌仪；Smart Zoom 5超景深三维立体显微镜；HI83414浊度仪；iPDA-300光学散射絮凝度测定仪；DM2500M金相显微镜。

1.2 实验方法

取配制磨砂洗面奶废水 1 L，分别加入 10 mL 质量浓度为1.0 g/L的聚合氯化铝、生石灰、聚丙烯酰胺、硅藻土和聚合硫酸铁，快搅拌速率 300 r/min，快搅拌时间 10 min；慢搅拌速率 85 r/min，慢搅拌时间 20 min；静置沉淀时间 40 min。保持絮凝温度 30 ℃，絮凝程序结束后测试水样浊度。

1.3 分析方法

采用超景深三维立体显微镜测试磨砂洗面奶中聚丙烯酸酯颗粒的形貌与粒径。采用浊度仪测试水样浊度。采用金相显微镜测试模拟生活废水中聚丙烯酸酯颗粒形态和絮凝处理后的絮体形态。采用絮凝度测定仪测试絮凝指数FI，FI值反映处理水体中絮体颗粒的变化情况，FI曲线的平衡高度h值越大，说明水体中絮体的成长最终尺寸越大，处理水体的絮凝效果就越好[16-17]。

2 结果与讨论

2.1 磨砂洗面奶中微塑料形貌与粒径

磨砂洗面奶中微塑料的超景深三维立体显微镜测试见图1。

图1 磨砂洗面奶中微塑料的显微镜图Fig.1 Microscope images of microplastics in creamy exfoliator

由图1可知，磨砂洗面奶中添加的聚丙烯酸酯为大小均匀的球状颗粒，粒径约 0.9 mm。

2.2 浊度与洗面奶浓度关系

测试含不同浓度磨砂洗面奶的废水浊度，以磨砂洗面奶浓度为横坐标，浊度为纵坐标，绘制曲线，结果见图2。

图2 浊度与磨砂洗面奶浓度线性关系Fig.2 The linear relation between turbidity and concentration of creamy exfoliator

由图2可知，废水中磨砂洗面奶浓度与浊度呈良好的线性关系，y=13.534 46+413.206 28x，相关系数大于 0.999。因此，本实验选取浊度作为模拟生活废水絮凝处理效果的考察指标。

2.3 絮凝剂的筛选

考察常用的几种絮凝剂是否适用于生活废水中聚丙烯酸酯颗粒的去除，结果见表1。

表1 不同种类絮凝剂对处理后水样浊度的影响Table 1 Effect of different types of flocculants on turbidity removal of water samples

由表1可知，经聚合硫酸铁处理后，水样的浊度反而提高了；经聚合氯化铝、生石灰、聚丙烯酰胺、硅藻土、硫酸铝处理后水样的浊度较处理前均下降，其中生石灰与硫酸铝处理后水样的浊度较低，絮凝处理效果较理想。但生石灰处理后的水样碱性强，且高浓度的钙离子影响废水的后续利用[18]。因此，选取硫酸铝作为处理模拟生活废水絮凝剂。

2.4 单因素实验

使用絮凝剂硫酸铝，研究快搅拌速率、快搅拌时间、慢搅拌速率、慢搅拌时间、静置沉降时间、絮凝剂添加量以及絮凝温度等与处理废水浊度之间的关系。

2.4.1 快搅拌速率和时间 快搅拌速率和时间将会对水样中的絮凝分子分布产生影响，还会增强水体中污染物颗粒与絮凝剂之间的接触面，对处理效果产生一定影响[19]。设定慢搅拌速率85 r/min，慢搅拌时间20 min，静置沉降时间40 min，1.0 g/L硫酸铝投加10 mL，保持絮凝温度30 ℃。分别快搅拌时间10 min，通过监测FI值来考察快搅拌速率对絮凝效果的影响，结果见图3。设定快搅拌速率 300 r/min，通过浊度测试考察快搅拌时间对絮凝效果的影响，结果见图4。

图4 快搅拌絮凝时间对浊度的影响Fig.4 Effect of fast-stirring flocculation time on turbidity removal

由图3可知，FI值先随快搅拌时间的增长而逐渐增大，再慢慢趋于平衡。不同的速率下，快搅拌 10 min，絮体均可以达到最大，且h300>h250>h200>h350>h150，说明在相同的快搅拌时间下，搅拌速率300 r/min的絮体最大，絮凝效果最理想。快搅拌速率较低时，絮体周围的流场剪切强度过低，小絮体之间以及其与微塑料颗粒之间的结合键较弱，无法进一步形成较大的絮体。快搅拌速率达到350 r/min时，大絮体周围的因流场剪切强度过高易散碎[20]。

图3 快搅拌絮凝速率对浊度的影响Fig.3 Effect of fast-stirring flocculation velocity on turbidity removal

由图4可知，水样的浊度随着快搅拌时间的增长先下降后上升，10 min时，水样的浊度最小。快搅拌可以使絮凝剂的活性位点与微塑料颗粒快速充分接触，形成大量絮体，然而随着快搅拌时间的延长，水体中已经形成的絮体很可能在流体剪切力作用下再次被打碎，被打碎的小絮状体之间不会再重新聚在一起，并分散悬浮于水体中，水样经处理后浊度依然较高[21]。

2.4.2 慢搅拌速率和时间 慢搅拌是絮体之间通过吸附桥联作用形成矾花的关键步骤，搅拌速率与时间直接影响絮凝效果[22]。设定快搅拌速率 300 r/min，快搅拌时间10 min，静置沉降时间 40 min，1.0 g/L硫酸铝投加10 mL，保持絮凝温度30 ℃。慢搅拌时间20 min，通过监测FI值来考察慢搅拌速率对絮凝效果的影响，结果见图5。设定慢搅拌速率 85 r/min，通过浊度测试考察慢搅拌时间对絮凝效果的影响，结果见图6。

图6 慢搅拌絮凝时间对浊度的影响Fig.6 Effect of slow-stirring flocculation time on turbidity removal

由图5可知，在慢搅拌过程中已形成的大絮体将进一步增长，经过 20 min絮体均已趋于平稳，h85>h75>h65>h95>h55，结果说明慢搅拌同为 20 min 时，搅拌速率 85 r/min的絮体最大，絮凝处理效果最理想。较长时间的慢搅拌过程中，絮体的分形结构受到水体中的紊动强度影响。强度较弱时，絮体之间及其与微塑料颗粒之间无法产生有效的碰撞和渗透；但强度过强时，絮体又易被打碎，从而影响絮体的沉降性能[23]。

图5 慢搅拌絮凝速率对浊度的影响Fig.5 Effect of slow-stirring flocculation velocity on turbidity removal

由图6可知，水样的浊度先随慢搅拌时间的增长而快速下降，慢搅拌20 min时，水样的浊度最低，当>20 min时，水样的浊度随着时间的增长反而上升。慢搅拌时间过长，水体中的絮体同样会受流体剪切力作用被打碎，并分散悬浮于水体中[24]。

2.4.3 静置沉降时间 在静置沉降过程中，絮体将继续形成更密实的矾花，设定快搅拌速率300 r/min，快搅拌时间10 min，慢搅拌速率85 r/min，慢搅拌时间20 min，1.0 g/L硫酸铝投加10 mL，保持絮凝温度30 ℃，静置沉降时间对处理水样浊度的影响见图7。

图7 沉降时间对浊度的影响Fig.7 Effect of sedimentation time on turbidity removal

由图7可知，静置沉降40 min时，水体的浊度变化较小，趋于平稳。静置沉降过程中，因布朗运动使水体中絮体的表面活性位点可以继续互相捕捉并结合，从而形成尺寸更大且更密实的矾花，更容易下沉[25]。

2.4.4 硫酸铝投加量 分别配制质量浓度 0.2，0.5，1.0，2.0，3.0 g/L硫酸铝溶液，均投加10 mL，即投加浓度分别为2.0，5.0，10，20，30 mg/L，设定快搅拌速率300 r/min，快搅拌时间10 min，慢搅拌速率85 r/min，慢搅拌时间20 min，静置沉降时间 40 min，保持絮凝温度30 ℃，硫酸铝投加量对处理水样浊度的影响见图8。

图8 絮凝剂投加量对浊度的影响Fig.8 Effect of flocculent dosage on turbidity removal

由图8可知，水样的浊度先随着硫酸铝浓度的增加而逐渐下降，当硫酸铝浓度为1.0 g/L，即废水中的投加量为10 mg/L时，水样的浊度最低，当硫酸铝浓度>1.0 g/L，水样的浊度反而迅速上升。这是由于水体中絮凝剂浓度过低，细小均匀的微塑料颗粒不易被絮凝剂的表面活性位点捕获，且废水中表面活性剂和有机物也会产生一定的干扰，导致絮凝反应形成的次生絮凝体强度低，在机械搅拌作用下被分散[26]。但水体中絮凝剂浓度过高，废水中过量的无机离子使絮体电荷性发生改变，出现“再稳”现象，反而会增加水体的浊度[27]。

2.4.5 絮凝温度 絮凝过程是靠分子运动实现的，分子运动与温度存在一定的关系。絮凝程序设定快搅拌速率300 r/min，快搅拌时间10 min；慢搅拌速率85 r/min，慢搅拌时间20 min；静置沉降时间 40 min，在1.0 g/L硫酸铝投加10 mL条件下，絮凝温度对水样浊度影响见图9。

由图9可知，水样的浊度随絮凝温度的上升先下降后上升，絮凝温度为30 ℃ 时，水样的浊度最低，当絮凝温度>30 ℃ 时，水样的浊度随絮凝温度的上升反而上升。这是由于絮凝温度较低时，硫酸铝水解缓慢，水体中微塑料颗粒的布朗运动也较弱，絮凝剂表面活性位点与微塑料颗粒接触几率较低，形成的絮体细而松散；但絮凝温度过高，水体内部剧烈的布朗运动，导致絮凝体易破碎，形成细小的絮体[28-29]。

图9 絮凝温度对浊度的影响Fig.9 Effect of flocculent temperature on turbidity removal

2.5 正交实验

为进一步优化絮凝工艺条件，依据2.4节单因素实验结果，选取快搅拌时间、慢搅拌时间、静置沉降时间、硫酸铝浓度和絮凝温度5个因素，设计正交实验(5因素4水平)，结果见表2。

表2 正交实验结果Table 2 Results of orthogonal test

由表2可知，5个因素对絮凝法去除模拟生活废水中微塑料颗粒的影响顺序为：B>D>A>C>E，即慢搅拌时间>硫酸铝浓度>快搅拌时间>静置沉降时间>絮凝温度。最优絮凝条件为A3B3C1D2E3，即快搅拌速率300 r/min，快搅拌时间10 min，慢搅拌速率85 r/min，慢搅拌时间20 min，静置沉降时间40 min，1.0 g/L硫酸铝投加10 mL，即硫酸铝投加量10 mg/L，絮凝温度30 ℃。此条件下6次验证实验结果见表3。

表3 优化工艺条件的验证实验结果Table 3 Results of verification experiments under the optimal process conditions

由表3可知，投加硫酸铝能明显降低模拟生活废水浊度，絮凝处理后的水样平均浊度 0.73 NTU，浊度去除率达到 99.8%。

2.6 絮凝沉淀机理分析

模拟生活废水中的微塑料颗粒a和按照2.5节最优絮凝条件处理后所得絮体b的金相显微镜图像见图10。

图10 废水中微塑料(a)和经絮凝处理后所得絮凝体(b)金相显微镜图Fig.10 Microscope images of microplastics and flocculation in wastewater

投加无机絮凝剂是通过絮凝剂或者其水解产物在废水中产生压缩双电层、卷带网捕、电性中和以及吸附桥连对絮凝沉淀产生作用[30]。由图10可知，按照最优絮凝条件处理后的絮体尺寸较大，形成块状的密实矾花。模拟生活废水中的聚丙烯酸颗粒大小均匀，且化学性能稳定[31]。絮凝剂硫酸铝水解生成氢氧化铝胶体，胶体表面结构呈巨大网状，且具有很多活性位点，可通过吸附作用将模拟生活废水中的微塑料颗粒捕捉，并与其结合在一起，依靠 —OH离子的桥联，使微塑料颗粒和氢氧化铝胶体之间几乎失去电排斥力，最终形成大块的密实矾花沉降下来[32]。

3 结论

(1)磨砂洗面奶中微塑料聚丙烯酸酯为大小均匀的球状颗粒，粒径约0.9 mm。废水中磨砂洗面奶浓度与浊度呈良好的线性关系。

(2)采用絮凝沉降法处理模拟生活废水，选取水体浊度为絮凝效果考察指标，硫酸铝为絮凝剂，最优絮凝条件为：1.0 g/L硫酸铝投加10 mL，即硫酸铝投加量10 mg/L，絮凝温度 30 ℃，快搅拌速率300 r/min，快搅拌时间10 min，慢搅拌速率 85 r/min，慢搅拌时间20 min，静置沉降时间 40 min。模拟生活废水处理后的浊度降低到 0.73 NTU，浊度去除率达到 99.8%。