固相反应法制备纳米氧化铜及其光催化性能研究

苗征，朱绒霞，栾瑞昕

(空军工程大学 基础部，陕西 西安 710051)

纳米CuO粒子具有大比表面积[1]、表面原子配位不全[2]、粒子表面与内部原子键态[3-5]不同等特点。这令其在光吸收[6]、化学活性[7]和催化剂[8]等方面体现出非比寻常的特性。一直以来，其研究都备受学者关注[9-10]。目前，纳米CuO的制备方法主要有液相法[11]、固相法[12]、电化学法[13]等。其中，以液相法研究较多[14-15]。

本文以CuSO4为原料，采用固相反应法制备纳米CuO，研究纳米CuO粉体在太阳光照射下对有机染料的降解过程。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸铜、氢氧化钠、无水乙醇、甲基紫均为分析纯；聚乙二醇600(PEG600)，化学纯。

JB-3磁力加热搅拌器；YZ-360DB超声清洗器；721可见分光光度计；D/max-3B型X射线衍射仪；HT7800型透射电镜。

1.2 纳米CuO的制备

取NaOH固体5 g，CuSO4·5H2O固体5 g，依次置于玛瑙研钵中，浅蓝色反应物中立即有黑色物质生成。取研杵，充分研磨至其颜色完全变黑。用超声波分散的同时，交替用去离子水与无水乙醇洗涤2次。过滤，烘干，得纳米CuO。

1.3 纳米氧化铜的光催化活性研究

量取10 mg/L甲基紫溶液50 mL，置于烧杯中，加入CuO 0.025 g，设置空白对照组。把磁力搅拌子放入烧杯后用封口胶封口，防止溶液挥发影响浓度变化。将烧杯置于搅拌器上，于暗处反应24 h。取出少量上层溶液，离心，用可见分光光度计在 578 nm 波长下测吸光度，记为C0。剩余溶液接着在太阳光下光照，光照达到5个时间点(1，2，3，4，5 h)时分别取上层清液，在波长578 nm处测吸光度，记为Ca。计算甲基紫的降解率(η)。

η=(C0-Ca)/C0×100%-Cb

式中C0——样品组暗反应后的初始浓度，首次取样浓度，mg/L；

Ca——样品组光照反应后的染料浓度，mg/L；

Cb——光照反应时染料自身降解的降解率，%。

2 结果与讨论

2.1 纳米CuO的制备条件

2.1.1 原料配比的影响 取CuSO4·5H2O 2.5 g(已预先研磨)，超声波振荡5 min。分别加入NaOH颗粒1 g(CuSO4·5H2O与NaOH摩尔比1∶2.5，摩尔分数过量25%)和1.4 g(CuSO4·5H2O与NaOH摩尔比1∶3.5，摩尔分数过量75%)，按上述方法进行实验。用TEM检测产物，结果见表1。

表1 不同反应配比对产物的影响Table 1 Effect of different reaction ratio on the product

由表1可知，随着CuSO4·5H2O∶NaOH的比例由1∶2.5增至1∶3.5，CuO的分散度改善。由文献[12]可知，最终产物CuO，是由NaOH与Cu盐首先生成Cu(OH)2，由Cu(OH)2脱水生成。反应一开始，CuSO4·5H2O与NaOH溶解，生成少量H2O，并放出热量。这部分热量使Cu(OH)2能够迅速分解(吸热反应)。随着CuSO4·5H2O∶NaOH比例的增大，颗粒间的局部接触不均一增强。

2.1.2 超声波分散时间的影响 取预先研磨的CuSO4·5H2O 2.5 g，NaOH颗粒1.4 g，分别用超声波振荡5，8，10 min。然后进行实验，用TEM检测产物，其结果如下：

开始超声后，随着时间增至8 min，颗粒粒径分散程度有所增加。而时间超过8 min，分散程度增加的趋势越来越小，且分散时间为5 min和10 min的粒径大小几乎相同。可见并不是分散时间越长，颗粒就越散。

据分析[12]，产物CuO颗粒间存在着软团聚和硬团聚。软团聚由分子间范德华力和库仑力引起，硬团聚即化学键的作用。通过超声波对产物CuO施加机械能，用来阻止软团聚。随着软团聚减弱，硬团聚仍然存在，这是无法用超声波分散的方法来破坏的。因此，当软团聚的减弱达到临界点后，继续超声分散，颗粒的分散性改变不大。

2.1.3 表面活性剂用量的影响 取预先经过研磨的CuSO4·5H2O 2.5 g，NaOH颗粒1.4 g，分别超声波振荡5 min，放入研钵，依次加入0.01 g、0.02 g (占反应物质量总数的0.5%)、0.03 g聚乙二醇600，按上述实验方法进行实验，用TEM检测产物，结果如下：

加入不同质量百分数的聚二乙醇600后，获得CuO的粒径大小在40～60 nm之间。当其加入量为0.02 g (0.5%)时，产物的粒径最小，约为40 nm。

由上可知，最佳反应物配比为摩尔比n(CuSO4)∶n(NaOH)为1∶3.5，超声波分散时间为8 min，表面活性剂聚乙二醇600的用量为0.5%。

2.1.4 样品的表征与分析 图1为纳米氧化铜产物的XRD图。

图1 固相反应产物CuO的XRD图Fig.1 XRD diagram of CuO by solid-state reaction

通过与标准CuO的XRD图进行对照分析，证明产物CuO晶形完整。由图1可知，产物衍射峰尖锐，没有出现杂质峰，且宽化明显，表明产物晶形单一，粒径较小，结晶性良好。

2.2 甲基紫的光催化降解

光照条件下，甲基紫与CuO的反应结果见图2。

由图2可知，纳米CuO有较好的光催化活性，对甲基紫的降解率可达70%。

图2 固相反应产物CuO的光催化降解图Fig.2 Photocatalysis degradation of CuO by solid-state reaction

3 结论

(1)采用固相反应法制备纳米CuO的最佳反应条件为：摩尔比n(CuSO4)∶n(NaOH)为1∶3.5，超声波分散时间为8 min、表面活性剂PEG600的用量为0.5%。固相反应法工艺简单，产物粒径均匀，同时，可减少团聚现象。

(2)纳米氧化铜有较好的光催化活性，浓度 10 mg/L 的甲基紫溶液50 mL中，加入CuO 0.025 g在太阳光下光照5 h时，有机染料甲基紫的降解率可达70%。