一种低渗油藏深部调驱用聚合物纳米微球的制备与性能研究

孟令韬，王彦玲，许宁，梁雷，蒋保洋，兰金城

(中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛 266580)

低渗油藏孔喉细小、非均质性强，常规调驱后，近井地带剩余油饱和度显著下降[1-3]。深部调驱技术可选择性封堵优势孔道，并有效增大深部储层的波及体积，达到提高采收率的效果[4-5]。近年来，纳米微球深部调驱技术具备逐级封堵、层层突破等特点受到广泛关注[6-7]。纳米微球粒径可控、黏弹性强，展现出优异的注入性与调驱能力[8-10]。本文以二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺为单体，采用分散聚合法制备了纳米微球，通过红外光谱、扫描电子显微镜与激光粒度仪表征了微球的微观形貌。设计微观驱替实验，重点研究了微球吸水膨胀与驱油机理，为调驱用纳米聚合物微球提供新思路。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、偶氮二异丁腈(AIBN)、氢氧化钠、无水乙醇均为分析纯；实验用油为长庆油田脱水原油，油藏温度85 ℃下，黏度4.2 mPa·s；实验用水为模拟地层水，总矿化度85 555 mg/L，离子组成见表1。

表1 模拟地层水Table 1 Simulated formation water

ZP-54型光学显微镜；NEXUS670型傅里叶红外光谱仪；HF3300型扫描电子显微镜；MS 3000型动态光散射激光粒度分析仪；DHZ-50-180型化学驱动态模拟系统(包括刻蚀模型、光学显微镜、中间容器与高压恒流泵等)，示意图见图1。

图1 模拟微观驱替实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of simulated micro-displacement experimental device

1.2 P(AM-DMDAAC)纳米微球的制备

称取定量丙烯酰胺(聚合物单体)、二甲基二烯丙基氯化铵(聚合物单体)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)与聚乙烯基吡咯烷酮(分散剂)于烧杯中，加入去离子水搅拌混合至均相溶液，滴加NaOH溶液调节体系pH值到7，倒入三口烧瓶，在恒温水浴中通氮气排氧30 min后加入偶氮二异丁腈(引发剂)，反应5 h，得到乳白色的“水包水”聚合物微球乳液。使用乙醇与丙酮反复对合成的乳液进行洗涤与沉淀，除去少量未反应的小分子后，烘干、研磨得到白色粉末状P(AM-DMDAAC)微球。图2为聚合物纳米微球合成路线示意图。

图2 P(AM-DMDAAC)纳米微球合成路线示意图Fig.2 Synthetic route of P(AM-DMDAAC) nano-microsphere

1.3 表征与实验方法

1.3.1 微球结构表征 在红外灯照射下，取0.5 mg制备的微球样品于研磨皿中充分研磨，加入干燥的50 mg KBr磨至混合均匀，装入模具后用5～10 MPa压力在油压机上压成透明薄片，放入红外光谱仪中对产物官能团进行分析。

1.3.2 微观形貌分析 ①取少量微球溶于水中，使用光学显微镜观察微球吸水后的形貌；②将制备的干燥微球铺在导电胶上，对表面喷金制样，通过扫描电子显微镜观察干燥微球的表观形貌结构特征，测试加速电压为20 kV。

1.3.3 粒径分布分析 取0.5 g不同单体浓度微球样品，分别溶于100 mL无水乙醇、蒸馏水与模拟地层水中，使用超声分散仪分散均匀，放入激光粒度分布仪，测定微球分散在不同体系下粒径大小，测试温度为25 ℃。

1.3.4 吸水膨胀性能研究 聚合物微球的吸水溶胀性能测试采用量体积法确定[11]。取1 mL干燥微球粉末放入50 mL具塞量筒内并使其墩实，加入 50 mL 模拟地层水，将量筒用胶带和皮筋密封紧实后放入设定好温度的烘箱内，观察并记录一段时间后微球的体积变化，微球体积膨胀倍数公式见式(1)：

Sw=Vt/V0

(1)

式中Sw——体积膨胀倍数；

Vt——膨胀一段时间后的体积，mL；

V0——微球的初始体积，mL。

1.3.5 微观驱油模拟研究 微观驱油实验步骤：①使用地层模拟水配制微球溶液，超声分散均匀后，放于85 ℃烘箱中充分膨胀3 d；②依次用石油醚与蒸馏水冲洗刻蚀玻璃模型后，以0.05 mL/min的速度分别注入模拟地层水与原油；③老化原油24 h后，以0.05 mL/min的速度注入微球；④当微球前缘到达模型中部，改注地层水，速度为0.1 mL/min，显微镜下观察，并用图像采集系统分析微球的微观驱油机理。

2 结果与讨论

2.1 P(AM-DMDAAC)微球红外表征

红外表征见图3。

图3 P(AM-DMDAAC)微球与AM红外光谱对比Fig.3 Comparison of infrared spectra between P(AM-DMDAAC) nano-microsphere and AM

2.2 P(AM-DMDAAC)微球表观形貌

图4对比了P(AM-DMDAAC)微球吸水后与干燥时表观形貌。

图4 吸水前后P(AM-DMDAAC)微球对比Fig.4 Comparison of P(AM-DMDAAC) nano-microsphere before and after water absorption a.微球吸水后形态；b.微球干燥时形态

由图4a可知，微球在光学显微镜下呈现出自然吸水膨胀状态，其尺寸分布均匀，外观圆润，呈圆球状。这是由于在分散聚合反应中，分散剂稳定地包裹微球单体，形成的聚合物颗粒球形度较好[12]。但干燥状态下(图4b)微球粒径过小(纳米级)，比表面积较大，在扫描电子显微镜图中大多数微球团聚形成微球簇。

2.3 P(AM-DMDAAC)微球粒径分布分析

选择粒径与地层孔喉匹配的微球可有效调整吸水剖面，扩大波及系数，达到提高采收率的作用[13]。通过测定不同单体浓度(质量分数)P(AM-DMDAAC)微球在乙醇、水与模拟地层水中粒径大小与分布，考察不同分散介质对微球粒径的影响，结果见图5。

由图5可知，微球在乙醇中粒径最大而在模拟地层水中粒径最小，粒径分布在150～450 nm之间，且随着单体浓度的增加粒径逐渐变大，因为随着AM单体总加量的增加，聚合反应速率与预聚物沉淀速率均大于分散剂PVP在聚合物颗粒表面的吸附速率[14]。而微球为阳离子型聚合物，易溶于盐溶液，但由于离子间的相互排斥，分子链无法完全舒展，粒径变小，最小达145 nm，适用于低渗油田深部运移调剖。

图5 不同单体浓度P(AM-DMDAAC)微球粒径变化Fig.5 P(AM-DMDAAC) nano-microsphere size changes with monomer concentration

2.4 P(AM-DMDAAC)微球吸水膨胀性能研究

纳米微球初始尺寸小，易进入地层，且吸水后体积膨胀可有效封堵深层孔喉达到调驱的作用[2]。模拟地层环境，在85 ℃下将制备的P(AM-DMDAAC)微球溶解在地层水中，采用量体积法测定不同时间微球吸水膨胀性能，结果见图6。

图6 模拟地层环境下P(AM-DMDAAC)微球溶胀倍数随时间变化Fig.6 The swelling ratio of P(AM-DMDAAC) nano-microsphere varies with time in the simulated formation environment

由图6可知，微球膨胀倍数随时间延长逐渐增大，但膨胀速率却随时间增长逐渐降低。在模拟油藏环境下，微球在102 h后吸水膨胀达到极限，体积膨胀倍数达30倍，表现出良好的抗温耐盐能力。这是由于引入的DMDAAC功能单体有强吸附、强水化作用，有利于酰胺基团水解，微球吸水量变大，体积膨胀[15]。

2.5 P(AM-DMDAAC)微球微观驱油研究

图7展示了微球在刻蚀模型中的运移状态与调驱机理，由于存在优势通道，纳米微球很容易运移到大孔喉中(图7a)。随着注入微球PV数增大，多个微球以叠加与架桥的方式在孔喉中封堵，使得后续驱替液可以驱替其他通道，提高波及系数(图7b)。

图7 P(AM-DMDAAC)微球微观驱油过程Fig.7 P(AM-DMDAAC) nano-microsphere microscopic oil displacement process a.微球运移；b.架桥封堵；c.突破后运移；d.微球卡堵

随着驱替压力不断增加，微球进一步深层运移，但相互挤压产生弹性形变使其逐步解堵(图7c)。运移的过程中，微球经过通道小于其尺寸半径的孔喉时，单个微球会卡堵通道，达到深部调剖的效果(图7d)。

3 结论

(1)采用分散聚合法制备了P(AM-DMDAAC)纳米微球，在模拟地层水中有良好的分散性，通过激光粒度分析仪测定了单体浓度为15%的微球在模拟地层水中粒径为145 nm。

(2)P(AM-DMDAAC)微球形状规则、球形度好，85 ℃下微球在102 h后可溶胀达30倍，表现出良好的抗温耐盐能力与吸水膨胀性能。

(3)微观驱油实验中，P(AM-DMDAAC)微球在孔道中表现出“运移—封堵—突破—再封堵”的调驱过程，显著提升了波及体积，体现出良好的选择封堵性能，适用于低渗油藏深部调驱。