CS/AA/ZO的制备及其对钙和铁离子的吸附性能

舒何进，杨 隽，仇 伟，赵启天

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430205

尾矿库是指筑坝拦截谷口或围地构成的用以堆存金属非金属矿山进行矿石选别后排出尾矿的场所，一种人造的高势能泥石流，由于其存在溃坝的危险，所以它还是重大危险源，威胁下游居民及设施的安全［1］。美国克拉克大学公害评定小组的研究表明，尾矿库事故的危害在世界93种事故、公害的隐患中，名列第18位［2］。因此加强尾矿库安全监管力度，防范尾矿库事故，确保尾矿库安全运行就显得尤为而重要。引起尾矿库溃坝的因素有很多，而各因素中控制排水条件是最容易的，因此应充分重视降低库内的水位，保证库内排渗设施正常运行。

土工布在尾矿库中的应用非常广泛，作用是排渗和保土，维护了尾矿库排渗系统正常运行，对尾矿库的安全稳定运行至关重要。由于土工布在尾矿库中常年被挤压和与尾矿废渣接触，容易发生机械淤堵、生物淤堵和化学淤堵，如文献［3-4］，对土工布淤堵情况的现场踏勘取样研究发现化学淤堵是导致尾矿库土工布发生淤堵的一大因素，尾矿水中含有较多的Ca2+、Fe3+等易产生难溶金属盐类及络合物的金属阳离子，这些金属离子产生的难溶物质是导致尾矿库排渗设施发生化学淤堵的直接原因。故去除尾矿水中的Ca2+、Fe3+是一种防止土工布上发生化学淤堵的直接有效的方法。

壳聚糖（chitosan，CS）的糖残基在C2上有1个乙酰氨基或氨基，在C3上有1个羟基，这种特殊结构使得CS对重金属离子的结合能力非常强，但是其对钙、铁、镁离子的结合能力较弱，Kyzas等［5］指出CS与金属离子的结合方式有离子交换、吸附和螯合3种，并且其螯合能力受pH值的影响很大。故将CS改性是一种避免其缺陷的一种方法。梁鹏［6］以CS为基体，利用稀土对其改性，制备得到一系列新型除氟剂，并对其制备条件、理化特征、吸附氟离子特性及吸附机理等进行了探讨。陈洁［7］将CS和磁性Fe3O4结合制备核壳材料，并将巯基改性、煅烧改性等改性方法结合使用，制备得到的吸附材料用于去除水体中的重金属。Jeon等［8］通过戊二醛将CS改性，提高了CS对汞离子的吸附能力，在pH为7时对汞的吸附容量为2.3 mmol/g。朱乐乐［9］以沸石（zeolite，ZO）为载体，以CS和硫酸铝为改性剂，合成了一种新型联合改性除氟吸附剂，当吸附剂投加量为0.4 g·L−1，溶液pH值为4.0时，除氟率可达90%以上。李宇彬等［10］制备新型改性CS/贝壳粉复合物，研究了目标吸附剂对有害金属的静态吸附，实验结果表明，改性CS/贝壳粉复合物通过静态吸附可快速吸附重金属离子，吸附量达到12 mg/g。

ZO是一种热稳定性、化学稳定性优良的结晶微孔硅铝酸盐，是一种重要的无机矿物。作为黏土矿物，ZO具有较大的比表面积和孔道效应，拥有选择性吸附、离子交换、易于改性等独特性能，被认为是一种极具发展前途的新型吸附材料［11-13］，其在金属离子吸附领域应用很广。张新艳等［14］采用3-巯基丙基三甲氧基硅烷在天然斜发ZO表面进行自组装巯基改性，制得巯基功能化ZO，实验结果表明，巯基功能化ZO具有较高的巯基含量（1.91±0.01）%，对Hg2+的吸附容量为87.72 mg·g−1，比天然ZO对Hg2+的吸附容量（8.06 mg·g-1）提高了近10倍。Motsi等［15］使用天然斜发ZO吸附酸性矿山废水中的Fe3+、Cu2+、Mn2+，结果表明ZO可在40 min内吸附这些金属离子总量的80%。Tabatabaeefar等［16］制备了一种新型的聚乙烯醇/藻酸盐/沸石纳米复合吸附剂，用于吸附Ni2+和Co2+金属离子，材料对Ni2+和Co2+金属离子的Langmuir最大吸附容量分别为81.51和79.58 mg·g−1。

因为化学淤堵产生的速率以及淤堵程度与渗流溶液中的Ca2+和Fe3+等金属离子浓度呈正相关关系［17］，所以本研究采用CS接枝至丙烯酸（acrylic acid，AA）后再交联ZO，制备吸附剂CS/AA/ZO。吸附剂吸附尾矿水中的Ca2+和Fe3+，达到改善尾矿坝土工布中化学淤堵现象及延长尾矿坝土工布的使用寿命的目的。对减少尾矿库的后期维护费用，防止尾矿库化学淤堵有重大意义。

1 实验部分

1.1 药品及仪器

CS（化学纯，脱乙酰度≥95%，上海凛恩科技发展有限公司）；乙酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硝酸铈铵（分析纯，上海凛恩科技发展有限公司）；AA（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；碳酸钙（分析纯，上海泗联化学厂）；ZO粉（分析纯，巩义市元亨净水材料厂）；碳酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

电子天平（FA1004，上海瞬宇恒平科学仪器有限公司）；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF101S，巩义市予华仪器有限责任公司）；医用离心机（TG16-Ⅱ，长沙平凡仪器仪表有限公司）；真空干燥箱（DZF-6050，上海捷呈实验仪器有限公司）；红外光谱仪（TJ270，天津市拓普仪器有限公司）；紫外-可见分光光度计（UV2300，上海天美科学仪器有限公司）；扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（Quanta250，美国FEI公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 CS接枝AA（chitosan grafted acrylic acid，CS/AA）的制备 将1 g CS放在三口烧瓶中，加入体积分数2%的乙酸溶液200 mL，在氮气环境60℃下溶解，待CS完全溶解后，加入0.5 g硝酸铈铵引发30 min。加入10 mL AA进行接枝反应，6 h后倒出溶液冷却备用。

1.2.2 ZO预处理及活化 取一定量的ZO浸泡在质量分数为5%的盐酸中，约6 h后用碳酸钠溶液洗涤至中性，在60℃烘箱中干燥3 h。在马弗炉中于300℃焙烧活化2 h，得到活化ZO。

1.2.3 CS/AA物理交联ZO（chitosan grafted acrylic acid crosslinked zeolite，CS/AA/ZO）的制备将步骤1的溶液pH调至8后，有絮状沉淀产生，此时将步骤2中的活化ZO加入溶液中搅拌2 h，之后再将装有溶液的烧杯放置在80℃水浴锅中，边加热边搅拌，待溶液呈黏稠凝胶状之后，放入冰箱3 h，冷冻干燥后备用。

1.3 表征方法

1.3.1 对Ca2+吸附容量的测定 1）采用乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）滴定法测定Ca2+的吸附容量。称取一定质量的CS/AA/ZO，分别加入到50 mL 0.02 mol/L Ca2+标准溶液中，模拟尾矿坝内部酸碱度和水流流速，将pH调至6，使用磁子搅拌0.5 h后，过滤，取滤液做滴定实验，向Ca2+标准溶液中加入钙指示剂（钙羧酸），溶液呈酒红色，再使用EDTA标准溶液滴定，待到达滴定终点时溶液由酒红色变成紫蓝色。记录滴定实验所消耗的EDTA标准液的体积，以供后续计算。Ca2+吸附容量qCa计算公式如下：

式中，c0为钙离子溶液初始浓度（mol/L）；cEDTA为EDTA溶液初始浓度（mol/L）；VCa2+为钙离子溶液体积（mL）；VEDTA为EDTA溶液消耗体积（mL）；m为吸附剂样品质量（g）；qCa表示吸附容量（mg/g）。

2）紫外可见分光光度计测定Fe3+的质量浓度

①标准曲线的绘制。在6个50 mL的容量瓶中，用10 mL吸量管分别加入0、2、4、6、8、10 mL 10μg·mL−1的Fe3+标准溶液，各加入1 mL 10 g·L−1的盐酸羟胺溶液，摇匀。再加入2 mL 1.5 g·L−1的邻二氮菲溶液和5 mL 1 mol·L−1的NaAc溶液，以蒸馏水稀释至刻度，摇匀,放置10 min。以试剂空白为参比，在510 nm或所选波长下，用1 cm的比色皿测定各溶液的吸光度。以含Fe3+质量浓度为横坐标，以相应吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

②试液Fe3+质量浓度的测定。称取一定质量的CS/AA/ZO，分别加入到50 mL 0.02 mol/L铁标准溶液中，模拟尾矿坝内部酸碱度和水流流速，将pH调至6，使用磁子搅拌0.5 h后过滤，取滤液代替标准溶液，其他步骤同上，测定其吸光度。根据溶液的吸光度，在标准曲线上找出相应的Fe3+质量浓度，计算试液中Fe3+的质量浓度（以mg·L−1表示），进而计算出对Fe3+吸附容量为

式中，ρ0为初始溶液Fe3+质量浓度（mg/L）；ρ1为吸附后溶液Fe3+质量浓度（mg/L）；V为溶液体积（L）；m为吸附剂质量（g）。

吸附容量均重复实验3次，取其算术平均值。

1.3.2 红外光谱 本实验采用傅里叶变换红外光谱 法（Fourier-transform infrared spectrometer，FT-IR），通过溴化钾压片法制样，分别对原料CS和提纯处理后的CS/AA进行红外测试。对比其红外光谱图，从而判断接枝是否成功。对CS/AA/ZO与吸附钙、铁离子后的CS/AA/ZO进行红外测试，确定螯合机理。

1.3.3 扫描电子显微镜 本实验采用Quanta250扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscope，SEM）分别对原料CS、ZO和产物CS/AA、CS/AA/ZO进行扫描电镜测试，观察接枝交联后的形貌变化。

2 结果与讨论

2.1 CS与CS/AA的FT-IR分析

CS与CS/AA的FT-IR图如图1所示。由图1可知，与CS谱图相比，CS/AA谱图中分子间氢键的存在导致−OH伸缩振动产生红移，CS/AA的红外吸收峰中存在−OH伸缩振动（3 404 cm−1）、−C=O伸 缩 振 动（1 545 cm−1）、−OH面 内（1 309 cm−1）及面外（989 cm−1）弯曲振动、−C−O伸缩振动，表明CS引入了AA中的−COOH，即AA成功接枝在了CS上。

图1 CS与CS/AA的FT-IR谱Fig.1 FT-IR spectra of CSand CS/AA

2.2 SEM表征

CS、CS/AA、ZO和CS/AA/ZO的SEM图如图2所示。在CS的SEM图可以看到CS的外观形貌为表面光滑的片层状，而CS/AA则为颗粒状，且表面可以看到断裂的片层状CS，可知在接枝过程中，CS高分子链发生断裂，再与AA接枝，使CS/AA成颗粒状，使得CS/AA的比表面积更大，暴露在外的官能团更多。ZO的SEM图显示，其外观形貌为表面有孔隙的颗粒状，其孔隙较小。CS/AA/ZO的SEM图可以看到CS/AA/ZO的外观形貌为表面较粗糙的颗粒状，放大至5 000倍后可以看到ZO的颗粒表面具有孔隙，但不多，表面较为光滑，但是CS/AA/ZO则可以看出明显的片层状结构，孔隙更多。故CS/AA交联ZO的机理是CS/AA通过范德华力的作用结合在ZO表面，并且由于CS/AA颗粒较小，堆叠在ZO表面形成了更多的孔隙。

图2 SEM图：（a，b）CS，（c，d）CS/AA，（e，f）ZO，（g，h）CS/AA/ZOFig.2 SEM images：（a，b）CS，（c，d）CS/AA，（e，f）ZO，（g，h）CS/AA/ZO

2.3 质量配比对Ca2+和Fe3+吸附性能的影响

按照1.2的方法制备CS/AA/ZO，改变ZO与CS/AA的质量比，分别制备以下几个组分：m（ZO）∶m（CS/AA）=1∶0；m（ZO）∶m（CS/AA）=1∶2；m（ZO）∶m（CS/AA）=1∶1；m（ZO）∶m（CS/AA）=2∶1；m（ZO）∶m（CS/AA）=0∶1。

通过吸附实验测出不同质量比CS/AA/ZO对Ca2+和Fe3+吸附性能的影响，如图3所示。

由图3可知，m（ZO）∶m（CS/AA）为1∶2和1∶1的CS/AA/ZO对Fe3+的吸附容量最高，吸附材料对Fe3+的吸附能力最强，此时达到最大吸附容量为9.9 mg/g，随着ZO的增多吸附容量反而下降。

图3 CS/AA/ZO对Ca2+和Fe3+的吸附容量Fig.3 Adsorption capacity of CS/AA/ZO to Ca2+and Fe3+

CS/AA中加入ZO，由于ZO对Fe3+的吸附能力，CS/AA/ZO对Fe3+吸附容量增大，随着ZO量的增多，阻隔了CS/AA吸附Fe3+的官能团，使其接触Fe3+的概率变低，使CS/AA/ZO的螯合能力下降，虽然ZO有吸附能力，但是不足以弥补螯合能力的下降，故吸附容量下降，当ZO与CS/AA的质量比为1∶2和1∶1时，ZO增加的吸附性能和CS/AA损失的螯合能力达到了平衡。

m（ZO）∶m（CS/AA）=1∶2的CS/AA/ZO对Ca2+的吸附容量最高，达到398 mg/g。分析机理，CS与Ca2+的吸附主要以离子交换为主，接枝AA后引入羟基，使得CS/AA对Ca2+有螯合作用，使其对Ca2+吸附容量增大。CS/AA中加入ZO，由于ZO对Ca2+的吸附能力，CS/AA/ZO对Ca2+吸附容量增大，随着ZO量的增多，阻隔了CS/AA吸附Ca2+的官能团，使其接触Ca2+的概率变低，导致CS/AA/ZO的螯合能力下降。虽然ZO有吸附能力，但是不足以弥补螯合能力的下降，故吸附容量下降。当ZO与CS/AA的质量比为1∶2时，ZO增加的吸附性能和CS/AA损失的螯合能力达到平衡，吸附容量最大。

2.4 螯合机理分析

图4是CS/AA/ZO与CS/AA/ZO吸附Ca2+、Fe3+后的FT-IR谱。CS/AA/ZO吸附Ca2+、Fe3+后，CS/AA/ZO位于3 423 cm−1（—OH伸缩振动）处的吸收峰向低波数分别位移了14、8 cm−1，且吸收强度增强；1 448 cm-（1—C=O伸缩振动）处吸收峰向低波数分别位移了13、5 cm−1，且吸收强度增强；1 042 cm-1（—OH面外弯曲振动）处的吸收峰向低波数分别位移了10、6 cm−1，且吸收强度增强，说明了CS/AA/ZO上的—OH与—COOH参与了Ca2+、Fe3+螯合。

图4 CS/AA/ZO的FT-IR谱Fig.4 FT-IR spectra of CS/AA/ZO

3 结 论

1）FT-IR分析得出AA成功接枝在CS上，SEM观察了CS/AA与ZO的结合情况，CS/AA成功地结合在ZO表面并形成较多的孔隙。

2）ZO与CS/AA的质量比为1∶2时，材料对Ca2+的吸附容量最高（398 mg/g）。ZO与CS/AA的质量比为1∶2和1∶1时，材料对Fe3+的吸附容量最高（9.9 mg/g）。通过FT-IR表征CS/AA/ZO与吸附Ca2+、Fe3+后的CS/AA/ZO，得出CS/AA/ZO的螯合机理为—OH和—COOH与金属离子发生螯合。

3）此吸附材料用于尾矿坝中，可以通过对Ca2+和Fe3+的吸附，降低其在尾矿坝渗流液中的浓度，防止土工布的化学淤堵。